【摘要】：尋求能量高、安全性好且環(huán)境友好的新一代能量化合物是當(dāng)今含能材料領(lǐng)域研究的熱點。共晶技術(shù)是改善含能材料理化性質(zhì)的一種手段。根據(jù)超分子策略,本文制備了七個含能超分子化合物,并對其結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)進行了研究。主要研究內(nèi)容如下：1.選取具有能量基團(三唑,四唑,三嗪,氨基,硝基)的化合物作為能量體,將兩種能量體作為主客體化合物,利用分子間作用力來制備目標(biāo)化合物。結(jié)構(gòu)分析顯示,七個化合物的結(jié)構(gòu)中均存在大量的氫鍵作用使得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。在氫鍵及π-π堆積相互作用下,化合物1、2、5、6和7形成了3D超分子結(jié)構(gòu),化合物3和4分別形成了2D和1D超分子結(jié)構(gòu)。2.運用TG-DSC熱分析儀研究了七個化合物的熱分解行為。其中化合物5的分解溫度高達280℃。在非等溫條件下,采用Kissinger's和Ozawa-Doyle's兩種方法,對七個化合物進行了非等溫動力學(xué)研究,得到它們的表觀活化能E和指前因子A。3.采用Gaussian軟件中的B3LYP/6-31+G(d)方法,對七個化合物進行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計算,并在此優(yōu)化結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上計算得到分子總能量、前線軌道能量及化合物4-7原子電荷分布。4.通過轉(zhuǎn)動彈熱量計測定了七個化合物的恒容燃燒熱,進而計算得到了標(biāo)準摩爾生成焓。根據(jù)爆壓爆速公式,對七個化合物的爆壓爆速進行了計算,爆壓、爆速范圍分別為28.21-37.60 GPa,8121.94-9300.42 m s-1。化合物2和3的爆壓爆速,明顯優(yōu)于TNT,略高于RDX。還對化合物的爆炸熱△Hdet進行了計算。此外,通過實驗測定了化合物的撞擊和摩擦感度。實驗測得化合物4-7的撞擊感度值分別為30,40,38,40 J,與采用硝基電荷方法計算的結(jié)果吻合。研究結(jié)果將為設(shè)計和合成含能材料提供了理論指導(dǎo)。
【學(xué)位授予單位】：西北大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TQ560.1
【圖文】：

的Ｎ２和Ｎ４原子通過氫鍵Ｎ－Ｈ…Ｎ邋［Ｎ１０…Ｎ４邋２．９３９（４），Ｎ８－－－Ｎ２邋３．０２２（４）邋Ａ］（圖邋２．１ｃ）與另逡逑外一條鏈的兩個ＭＡ作用，進一步形成了２維層狀結(jié)構(gòu)。最后，這些碎片部分堆積成了復(fù)逡逑雜的三維氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖２．１ｄ）。逡逑圖２．１邋（ｉｉ）邋１的不對稱單元及分子間l#鍵（虛線表示）；（ｂ）水分子的l#鍵模式；（Ｃ）邋ＴＺＡ的l#逡逑鍵模式；（ｄ）丨的三維超分子結(jié)構(gòu)逡逑２．４．２化合物２ＡＴ＿０Ｘ邋（２）的晶體結(jié)構(gòu)逡逑化合物２是由ＡＴ分子與０Ｘ分子組成的含能化合物，屬于單斜晶系，Ｐ２（ｉｙｃ空間逡逑群。單晶結(jié)構(gòu)分析結(jié)果顯示化合物２的每一個不對稱單元包含兩個ＡＴ分子及一個０Ｘ逡逑分子（圖２．２ａ）。ＡＴ分子與ＯＸ分子接近共平面（二面角為１８．６７°邋）。０Ｘ的梭基通過Ｎ－Ｈ－－Ｏ逡逑氫鍵與四個ＡＴ分子連接。ＡＴ陽離子通過Ｎ－Ｈ…Ｎ邋（Ｎ１…Ｎ５邋３．１８４（５）邋Ａ）氫鍵連接成逡逑一維鏈，再與０Ｘ分子通過氫鍵連接而形成了二維面。值得注意的是，在該超分子體系逡逑中，二維面間的ＡＴ分子間存在７ＷＩ堆積相互作用（質(zhì)心到質(zhì)心的距離為３．６３７７（１０）邋Ａ（圖逡逑２．２ｂ），化合物２通過氫鍵與７１－７１堆積相互作用形成了三維超分子結(jié)構(gòu)（圖２．２ｃ）。氫鍵參逡逑數(shù)見表２．７。逡逑３０逡逑

元之間存在著三種氫鍵［Ｎ４￣Ｈｌｌ－＂０５邋３．１５１（２），０６－Ｈ６－Ｎ４邋３．４２２（２），邋０６－Ｈ６－Ｎ３逡逑３．４３２（２）邋Ａ］邋（？邋２．４ｂ），進一步分析，兩個重復(fù)單元之間通過弱的氫鍵Ｃ－Ｈ…Ｏ邋（３．０６６７邋Ａ）逡逑作用形成了一維鏈的超分子結(jié)構(gòu)（圖２．４ｃ），大量的氫鍵相互作用是形成該共晶化合物的逡逑主要驅(qū)動力。逡逑⑷邋０４，邋Ｈ３邐（Ｃ）逡逑圖２．４邋（ａ）邋４的不對稱單元；（ｂ）兩個ＡＴＡ分子和兩個ＤＮＢＡ分子氛鍵模式；（Ｃ）邋４的一維超逡逑分子結(jié)構(gòu)逡逑２．４．５化合物ＭＡ’ＤＮＳＡ（５）的晶體結(jié)構(gòu)逡逑單晶結(jié)構(gòu)分析表明，化合物５屬三斜晶系，空間群為Ｃ２／Ｃ�；衔铮档牟粚ΨQ單元逡逑由一個ＭＡ分子和一個ＤＮＳＡ分子組成（圖２．５ａ）。環(huán)外的Ｃ２－Ｃ６鍵長為１．５０５（４）邋Ａ，明逡逑顯長于環(huán)上Ｃ－Ｃ鍵長（平均值為１．３８６邋Ａ）。和中性ＭＡ分子內(nèi)部角度（１１６和１１７°）逡逑［７］相比，質(zhì)子化的ＭＡ離子輕微的增大了內(nèi)部角度［Ｃ１０￣Ｎ３－Ｃ８邋１１９．４（３）°］，ＭＡ分子平逡逑面與ＤＮＳＡ分子平面的二面角為１５．６３°。逡逑化合物５存在分子內(nèi)氫鍵［０５－．０４邋２．４８８（３）邋Ａ］，邋ＤＮＳＡ中梭基上的氫原子轉(zhuǎn)移到逡逑ＭＡ中的一個Ｎ原子上形成了電荷輔助的氫鍵Ｎ＂＿Ｈ…０－［Ｎ３＿＂０３邋２．６３５（３）邋Ａ］。每對ＭＡ逡逑離子通過Ｎ－Ｈ…Ｎ氫鍵［Ｎ５…Ｎ６邋３．０９０（４）邋Ａ］締合在一起形成二聚體

的邋Ｎ－Ｈ…０邋氛鍵［Ｎ６．－－０５邋２．９９１（４），Ｎ６邋－邋０６邋２．８９５（４），邋Ｎ４．．．０４邋３．０６６（３），Ｎ３邋－邋０３邋２．６３５（３），逡逑Ｎ２…０３邋３．１８３（４）邋Ａ］，并且ＤＮＳＡ分子間存在ｔｗｉ堆積相互作用（質(zhì)心到質(zhì)心的距離為逡逑３．７０２０（６）邋Ａ）（圖２．５ｃ），由這些氧鍵及ｔｉ－ｔｉ堆積相互作用共同構(gòu)建了化合物５的三維超逡逑分子結(jié)構(gòu)（圖２．５ｂ）。逡逑R忮義閑眩義賢跡玻渝澹ǎ幔╁澹檔牟歡猿頻ピ�；（ｂ）邋n娜腫詠峁�；（Ｃ）邋ＤＮ丫毮[蛹洌簦簦簦舳鴉嗷プ饔緬義希玻矗痘銜錚粒牽模危攏粒擼齲玻埃ǎ叮┑木褰峁瑰義系ゾЫ峁寡繡潮礱鰨銜錚凍氏值バ本擔(dān)占淙骸；銜锏牟歡猿頻ピ懾義弦桓觶粒�、一赣z模危攏�、一个水纺[幼槌桑ㄍ跡玻叮幔＃粒欠腫又械鈉驕茫渭な牽保常玻卞義希戀陀冢模危攏林釁驕茫渭ぃ保矗罰常�，环外的Ｃ１－Ｃ２键长为１．�(dān)保常ǎ常╁澹�，灭嬙长诱煼辶x仙希茫眉ぃㄆ驕滴保常福保粒粒欠腫悠矯嬗耄模危攏練腫悠矯嫻畝娼俏保玻保

本文編號：2777456