【摘要】：自1872年首個(gè)人工合成樹脂問世以來,合成樹脂就得到了迅猛的發(fā)展,而今已經(jīng)成為產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣泛的高分子材料。交聯(lián)型樹脂是合成樹脂的重要品種,通常作為復(fù)合材料樹脂基體、涂層、密封劑、膠黏劑等,在包括航空航天、電子信息、新能源等高新技術(shù)在內(nèi)的眾多國民經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域扮演不可或缺的重要作用。但是因?yàn)榻宦?lián)而呈現(xiàn)較大的脆性,在使用過程中遭遇碰撞、刮擦與沖擊時(shí),易產(chǎn)生微裂紋、劃痕甚至斷裂,導(dǎo)致樹脂的使用壽命縮短與安全性下降等問題。近年來,人們從皮膚自愈合的生理現(xiàn)象中受到啟發(fā),設(shè)計(jì)了一系列含可逆共價(jià)鍵的自修復(fù)的樹脂,它們可通過交聯(lián)結(jié)構(gòu)的重排實(shí)現(xiàn)自修復(fù),但是目前研究的自修復(fù)樹脂基材料主要存在兩大不足:一是不能兼具良好的自修復(fù)能力與突出的耐熱性與力學(xué)性能,二是自修復(fù)樹脂往往缺乏各種功能,限制其應(yīng)用。針對(duì)這兩大不足,本文旨在通過新穎含可逆共價(jià)鍵的分子結(jié)構(gòu)和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計(jì),獲得兼具高力學(xué)性能與高耐熱性的多功能自修復(fù)交聯(lián)型樹脂。具體研究?jī)?nèi)容如下:首先,設(shè)計(jì)合成了一種含磺酰基甜菜堿的新型線型聚丙烯酸酷樹脂(LP),而后通過LP側(cè)鏈乙酰乙酸酯與富含氨基的超支化硅氧烷(HPSi)生成可逆烯胺共價(jià)鍵,獲得一類新型的兼具高強(qiáng)度、自修復(fù)和抗菌性的多功能交聯(lián)型聚丙烯酸酷涂層(LP-HP)。系統(tǒng)研究HPSi的含量對(duì)LP-HP結(jié)構(gòu)與綜合性能的影響。研究結(jié)果表明,通過改變HPSi的含量,可以實(shí)現(xiàn)對(duì)涂層力學(xué)、熱學(xué)、自修復(fù)性能的調(diào)控。對(duì)于含6.3wt%HPSi的聚丙烯酸酯涂層(LP-HP6)而言,其抗拉強(qiáng)度和韌度分別可達(dá)17.89±0.42MPa和5.72±0.32 MPa;經(jīng)過60℃下24h的溫和處理,自修復(fù)效率大于 92%;與此同時(shí),對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的粘附具有顯著的抑制作用,抗菌率均大于95%。這些優(yōu)異的綜合性能源于LP-HP的獨(dú)特結(jié)構(gòu),其中以具有非特異性和無毒優(yōu)勢(shì)的磺�；鸩藟A為抗菌組分,其以共價(jià)鍵的方式存在于交聯(lián)結(jié)構(gòu)中,具有安全長(zhǎng)效的抗菌效果。而HPSi具有的鏈纏結(jié)少、鏈段易滑移、末端富含氨基的特點(diǎn),確保了高效率自修復(fù)行為。LP-HP的優(yōu)異性能表明其是一種可以有效控制生物膜污染的多功能涂層,具有巨大的應(yīng)用潛力。第二,對(duì)末端為NH2的低分子量聚二甲基硅氧烷(PDMS)進(jìn)行擴(kuò)鏈,得到含脲基的低聚物(LPx),隨后以多官能度NH2末端的超支化聚硅氧烷(HPSi)為永久化學(xué)交聯(lián)點(diǎn),通過含可控交換速率的脂肪族二硫醚基團(tuán)的異氰酸酯(SS-NCO)橋接LPx與HPSi,最終構(gòu)建了含多尺度交聯(lián)結(jié)構(gòu)與雙重動(dòng)態(tài)鍵的交聯(lián)型聚硅氧烷柔性膜(LPx-SS-HP)。系統(tǒng)研究了 LPx擴(kuò)鏈程度對(duì)膜的力學(xué)、熱學(xué)、自修復(fù)性能的影響。在這系列薄膜中,LP2-SS-HP具有最佳的綜合性能,其抗拉強(qiáng)度、楊氏模量和韌性分別為8.6±0.6MPa、188.5±11.2MPa和16.3±0.2MJ m-3,兼具優(yōu)異的剛性與韌性,同時(shí)可在彎曲、折疊和卷曲等形狀中自由變換,而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可達(dá)96℃。在100℃下,LP2-SS-HP膜同一區(qū)域經(jīng)過三次修復(fù)-劃傷周期的修復(fù)效率高于90%;同時(shí),550nm處的透過率保持在88.6%%。這些突出的綜合性能表明,LP2-SS-HP是一種可用于太陽能電池、柔性顯示器、觸摸屏和柔性印刷電路板等柔性透明電子器件的新型可卷曲折疊材料。第三,設(shè)計(jì)合成了一種含有可逆二硫醚鍵的新型環(huán)氧樹脂固化劑(DSAA);在此基礎(chǔ)上,與甲基六氫鄰苯二甲酸酐(MHHPA)構(gòu)筑了由動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)與永久交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)共同組成的新型環(huán)氧樹脂。通過調(diào)節(jié)DSAA與MHHPA的比例,控制交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu),從而獲得了兼具優(yōu)良力學(xué)性能與耐熱性、自修復(fù)和可重塑性的電子封裝用環(huán)氧樹脂。對(duì)于含22.7 wt%DSAA的環(huán)氧樹脂(Ep3)而言,其斷裂韌性可達(dá)1.25±0.08MPa m1/2,Tg與起始熱分解溫度分別高達(dá)113℃與324℃,優(yōu)于目前己報(bào)道的自修復(fù)環(huán)氧樹脂,更能適應(yīng)目前電子封裝材料對(duì)耐熱性提出的需求。在160℃下,Ep3的自修復(fù)效率約為96.3%;在該溫度下重塑后,Tg仍可達(dá)110℃;在三苯基膦與4-二甲氨基吡啶催化下,140℃/0.5h即可實(shí)現(xiàn)快速降解,解決了封裝電子產(chǎn)品的回收利用問題,為研發(fā)新型高性能化多功能封裝材料建立了新方法。第四,設(shè)計(jì)制備了一種自修復(fù)的超疏水電熱環(huán)氧樹脂復(fù)合材料,其具有三層結(jié)構(gòu),分別是由含可逆二硫醚鍵的環(huán)氧樹脂(sEP)構(gòu)成的自修復(fù)層,多壁碳納米管摻雜的sEP(xCNT-sEP)構(gòu)成的電熱層,全氟癸酸改性的多尺度微納結(jié)構(gòu)銅粉(mCu)構(gòu)成的超疏水層,研究了 CNT含量對(duì)三層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料性能的影響。當(dāng)CNT含量為10%時(shí),所構(gòu)成的三層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料具有優(yōu)異的綜合性能。其中,sEP與10CNT-sEP的Tg仍保持在110℃,優(yōu)于目前已報(bào)道的多種導(dǎo)電復(fù)合材料,可有效承受導(dǎo)通后復(fù)合材料累積的焦耳熱,對(duì)保持三維尺寸具有重要意義。它們組成的三層復(fù)合材料(mCu/10CNT-sEP/sEP)的表面接觸角與滑動(dòng)角分別達(dá)到154°和3°,顯示了優(yōu)良的超疏水性能;對(duì)這三層復(fù)合材料施加10V的安全電壓,26s內(nèi)即可使復(fù)合材料表面的覆冰完全熔化并自動(dòng)滑落,表現(xiàn)出優(yōu)良的除冰效果;此外,當(dāng)mCu/1 0CNT-sEP/sEP發(fā)生完全斷裂后,復(fù)合材料在160℃下熱壓1h即可完成自修復(fù),且表面超疏水性能基本保持不變,可有效保障樹脂的使用安全與壽命。這些優(yōu)異的超疏水、電熱和自修復(fù)性能說明mCu/10CNT-sEP/sEP三層復(fù)合材料解決了風(fēng)電葉片目前存在的瓶頸問題,具有廣闊的應(yīng)用的前景。
【學(xué)位授予單位】：蘇州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TQ322
【圖文】：

第一章邐基于可逆共價(jià)鍵的多功能自修復(fù)交聯(lián)型樹脂的研宄逡逑０邋０逡逑0邐丨＼各0邐Ｓ逡逑ＴＴＣ邐ＢＡ逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－３邋Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ邋ｏｆ邋ＴＴＣ邋ａｎｄ邋ＢＡ．逡逑圖１－３交聯(lián)劑ＴＴＣ與單體ＢＡ的結(jié)構(gòu)逡逑Ｚｈａｎｇ等［２３］為解決導(dǎo)電彈性體破損后，電阻瞬間增大，導(dǎo)電性下降的問題，逡逑用帶芘基的環(huán)糊精改性單壁碳納米管表面，使其在聚甲基丙烯酸羥乙酯（ＰＨＥＭＡ）逡逑中具有良好的相容性，并能與ＰＨＥＭＡ側(cè)鏈上的金剛烷形成給體－受體相互作用，逡逑賦予了碳納米管雜化聚丙烯酸酯樹脂（ＰＨＥＭＡ－ＳＷＣＮＴ－Ｐ－ＣＤ，圖１－４）自修復(fù)逡逑性能。這一復(fù)合材料的原始電導(dǎo)率為７．７６Ｓ／ｍ，但力學(xué)性能較低，其抗拉強(qiáng)度僅逡逑為０．１２ＭＰａ，斷裂伸長(zhǎng)率約為６００％。經(jīng)過室溫下５ｍｉｎ的修復(fù)，其電導(dǎo)率修復(fù)效逡逑率可達(dá)９５％，但抗拉強(qiáng)度只能恢復(fù)至初始值的７０．１％。逡逑

本文編號(hào)：2770659