【摘要】：煤焦油瀝青(CTP)是煤焦油蒸餾產(chǎn)量最大的產(chǎn)品,我國(guó)每年產(chǎn)量約800萬(wàn)噸。CTP廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)各種碳材料粘結(jié)劑、煤瀝青涂料、鋁電解電極、筑路和建筑等,但是CTP中含有較多致癌性多環(huán)芳烴,隨著人們環(huán)保意思的增強(qiáng),CTP對(duì)環(huán)境和人類健康的危害成為限制其應(yīng)用的主要原因。因此,如何降低或抑制CTP中毒性多環(huán)芳烴(PAHs)釋放已成為一個(gè)急需解決的問(wèn)題。本文通過(guò)微波和紫外輔助強(qiáng)化10-十一烯醛對(duì)煤瀝青進(jìn)行改性反應(yīng),以硫酸氫鉀(KHSO_4)為催化劑,篩選了不同微波/紫外條件下最優(yōu)反應(yīng)溶劑,優(yōu)化了改性工藝條件。對(duì)改性前后煤瀝青的基礎(chǔ)性質(zhì)及美國(guó)環(huán)保署(EPA)優(yōu)先監(jiān)控16種PAHs進(jìn)行分析,通過(guò)煤瀝青煙和水溶物實(shí)驗(yàn)考察改性前后煤瀝青對(duì)環(huán)境的影響。由一系列表征手段和相關(guān)模型化合物實(shí)驗(yàn)初步探索反應(yīng)機(jī)理。得到以下初步結(jié)論:1)微波條件下最優(yōu)反應(yīng)溶劑為環(huán)己烷,微波和紫外輔助反應(yīng)提高了反應(yīng)效率,有效降低了CTP中EPA優(yōu)先監(jiān)控16種PAHs的含量,相比無(wú)輔助情況下改性效果增強(qiáng)。2)微波和/或紫外輔助改性煤瀝青在微波功率200 W,50℃恒溫反應(yīng),功率88~120 W,同時(shí)輔助以紫外光(功率250 W,波長(zhǎng)為365nm)照射。在60~90 min之內(nèi),16種PAHs總含量最大脫除率為91.59%,總含量降至7.41 mg/g以下,相對(duì)于無(wú)微波和紫外輔助改性時(shí)間縮短2.5~3 h,改性效果相差無(wú)幾。3)改性后CTP軟化點(diǎn)降低到72.6℃,變?yōu)榈蜏孛簽r青,甲苯不溶物含量從25.71%增加到30.30%,喹啉不溶物含量從9.96%增加到11.45%,結(jié)焦值從58.60%增加到63.20%。改性后CTP煙氣中PAHs從262 mg/m~3降到195 mg/m~3,是《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定建筑攪拌瀝青煙最大允許排放濃度150 mg/m~3的1.3倍。改性后CTP水可溶物中PAHs含量從2.05μg/g增加到52.66μg/g,通過(guò)模擬酸雨與蒸餾水可溶物實(shí)驗(yàn)對(duì)比,發(fā)現(xiàn)溶液酸性增加有利于PAHs溶解。4)通過(guò)對(duì)改性前后CTP進(jìn)行元素、紅外、拉曼、熱重/差熱掃描、~(13)C固體核磁和X射線衍射一系列表征,結(jié)合相關(guān)PAHs模型化合物實(shí)驗(yàn),初步推測(cè)煤瀝青中部分PAHs與改性劑發(fā)生烷基化反應(yīng),部分改性劑自身發(fā)生反應(yīng),生成其他含氧化合物,導(dǎo)致煤瀝青分子之間氫鍵數(shù)量增加。使煤瀝青在環(huán)己烷萃取過(guò)程PAHs萃取率下降,但由于氫鍵力較小,在受熱時(shí)可以斷開(kāi),導(dǎo)致改性CTP煙氣釋放PAHs降低率較小;由于改性后CTP中大量氫鍵力的存在,在水溶物中容易與溶劑形成更強(qiáng)的氫鍵力導(dǎo)致PAHs含量增加。
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TQ522.65
【圖文】：

太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文的含側(cè)鏈基團(tuán)較多，空間排列混亂的縮聚產(chǎn)物，歸屬為煤瀝青中等質(zhì)量組份，其相對(duì)分子質(zhì)量約在 1000~1800 之間。β樹(shù)脂的含量對(duì)煤瀝青的粘結(jié)性和可塑性影響較大，一般認(rèn)為，β樹(shù)脂的含量對(duì)煤瀝青產(chǎn)品的電阻率、熱導(dǎo)率、機(jī)械強(qiáng)度、耐腐蝕和抗氧化性能等物理和化學(xué)性質(zhì)起主導(dǎo)作用。γ樹(shù)脂（甲苯可溶物 TS），為煤瀝青中具有晶體結(jié)構(gòu)的單體化合物以分散點(diǎn)的形式形成的混合物，歸屬為煤瀝青中輕質(zhì)組份，其相對(duì)分子質(zhì)量約在 200~1000之間。γ樹(shù)脂可以有效降低煤瀝青的黏度，增加碳質(zhì)骨架的吸附性能，有利于提高煤瀝青的高溫流動(dòng)性，使中間相更易形成。但γ樹(shù)脂不宜過(guò)量，否則會(huì)影響煤瀝青的殘?zhí)悸屎推洚a(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度和密度，且γ樹(shù)脂大多具有致癌性質(zhì)[22-25]。

名稱 煤瀝青甲苯不溶物（TI）/% 25.71喹啉不溶物（QI）/% 9.96結(jié)焦值（CV）/% 58.60軟化點(diǎn)（SP）/℃ 89.002.3 實(shí)驗(yàn)方法2.3.1 改性實(shí)驗(yàn)方法煤瀝青改性實(shí)驗(yàn)主要由兩部分組成：第一部分改性煤瀝青（MCTP）的制取，內(nèi)容包括煤瀝青在微波和/或紫外條件下改性反應(yīng)和對(duì)改性后煤瀝青固液混合物進(jìn)行濃縮分離處理；第二部分為對(duì)煤瀝青改性效果的評(píng)價(jià)，內(nèi)容包括對(duì)改性煤瀝青中毒性 PAHs 進(jìn)行索氏抽提和將抽提液進(jìn)行濃縮定容和 GC 分析。實(shí)驗(yàn)過(guò)程所涉及的實(shí)驗(yàn)操作裝置如圖 2-1 所示，從左到右分別為煤瀝青改性裝置，減壓蒸餾裝置和索氏抽提裝置。

11V —抽提液的定容體積，mL；1M —抽提實(shí)驗(yàn)中煤瀝青總質(zhì)量，g。 基礎(chǔ)性質(zhì)的測(cè)定對(duì)改性前后 CTP 按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（如表 2-5）分別測(cè)定甲苯不溶物（TI溶物（QI）、結(jié)焦值（CV）和軟化點(diǎn)（SP）[1-4]。表 2-5 煤瀝青技術(shù)指標(biāo)測(cè)定的和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)Table 2-5 National standard of CTP technical indicators and measurement項(xiàng)目 標(biāo)準(zhǔn)編號(hào) 標(biāo)準(zhǔn)名稱苯不溶物（TI） GB/T 2292-1997 焦化產(chǎn)品甲苯不溶物含量的測(cè)啉不溶物（QI） GB/T 2293-1997 焦化固體類產(chǎn)品喹啉不溶物試驗(yàn)焦值（CV） GB/T 8727-2008 煤瀝青類產(chǎn)品結(jié)焦值的測(cè)定方軟化點(diǎn)（SP） GB/T 4507-1999 瀝青軟化點(diǎn)測(cè)定法（環(huán)球法 煤瀝青煙氣及水溶物實(shí)驗(yàn)收集煤瀝青煙氣實(shí)驗(yàn)所采用裝置為文獻(xiàn)中[6]設(shè)計(jì)的裝置，如圖 2-2 所示

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