【摘要】：酯類廣泛應(yīng)用于香料、醫(yī)藥、粘合劑等領(lǐng)域。其中應(yīng)用最為廣泛的酯類之一為甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate,MMA)目前,MMA主要采用丙酮-氰醇法生產(chǎn)。該方法是多步驟合成過程,反應(yīng)過程中產(chǎn)生酸或其衍生物,它不僅腐蝕設(shè)備,而且產(chǎn)生大量副產(chǎn)品;異丁烯氧化的三步法反應(yīng)流程長且經(jīng)由甲基丙烯酸,對設(shè)備要求更高。因此,開發(fā)一條綠色高效的MMA生產(chǎn)線具有重大的意義。在不添加任何有毒或腐蝕性化合物的情況下,MAL與甲醇(Me OH)直接氧化酯化合成MMA,這是一種綠色環(huán)保、可持續(xù)的生產(chǎn)路線。納米Au催化劑催化該類反應(yīng)具有獨(dú)特的催化性能,引起了越來越多的關(guān)注。在本論文中,我們制備了不同性質(zhì)的載體和納米金催化劑,考察了其催化醛氧化酯化的反應(yīng)性能,研究了載體的物化性質(zhì)及孔結(jié)構(gòu)對催化性能的影響。主要研究內(nèi)容如下:1.合成了一系列摻雜不同金屬(M=Mn、Cu、Ni、Co)的Au負(fù)載氧化鈰二元復(fù)合氧化物催化劑,并將其應(yīng)用于MAL與Me OH的氧化酯化反應(yīng)。研究了摻雜不同金屬元素對載體和材料性能的影響以及對金催化劑氧化酯化反應(yīng)性能的影響。采用XRD、BET、XPS、ICP、TEM等手段對載體和催化劑的結(jié)構(gòu)性能和狀態(tài)進(jìn)行了表征。我們采用H2-TPR和CO2-TPD測試了Au/Mn Ce Ox催化劑的還原性和堿度,得出了催化劑的堿度和還原性與活性之間的相關(guān)性。其中自制鈰錳固溶體作為載體具有最高的活性,并且進(jìn)一步考察它的循環(huán)性能。2.選用活性最高的Au/Mn Ce Ox作為催化劑,考察了醇醛比、催化劑用量、反應(yīng)溫度、氧氣流速、反應(yīng)壓力等條件對催化性能的影響,得出了最佳反應(yīng)條件。進(jìn)一步在消除了反應(yīng)的內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散的影響后,進(jìn)行了動力學(xué)研究,得到了宏觀反應(yīng)速率方程。3.以具有不同碳鏈長度的離子液體作為模板劑,制備了不同孔徑的Mn Ce Ox固溶體(PN-Mn Ce Ox)的多孔納米棒,采用尿素沉積-沉淀法制備合成了Au/PN-Mn Ce Ox催化劑,并將其應(yīng)用于醛一步氧化酯化生成酯的反應(yīng),發(fā)現(xiàn)Au/PNCM-12具有最高的反應(yīng)活性,結(jié)合反應(yīng)活性和表征數(shù)據(jù)的相關(guān)性得出納米金粒子與PNCM-12載體之間的強(qiáng)相互作用,提高了反應(yīng)活性。同時(shí)還考察了催化劑的普適性和循環(huán)性能。
【學(xué)位授予單位】：山東理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：O643.36;TQ225.24
【圖文】：

山東理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章 緒1.7.3 氧化酯化催化反應(yīng)機(jī)理長期以來，對于氧化酯化的反應(yīng)機(jī)理的研究相對較少，對負(fù)載金催化劑催化氧化化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理的研究更少，直到最近幾年對氧化酯化反應(yīng)機(jī)理才有了較深刻的認(rèn)識早期，對于醇或醛的氧化酯化反應(yīng)的初步推測：首先在醇的氧化酯化反應(yīng)過程中醇首先脫氫氧化成醛，然后醛經(jīng)歷和醇相同的過程脫氫氧化生成酯，一般認(rèn)為醛會先醇反應(yīng)生成半縮醛，然后半縮醛再脫氫生成酯。但是這一推測并沒有得到證實(shí)。Abad[83]以 Au/CeO2為催化劑，進(jìn)行了醇的氧化酯化研究，通過核磁的檢測，反應(yīng)過程中半醛的存在第一次得到了證實(shí)，從而推測了反應(yīng)的機(jī)理，機(jī)理如圖 1.1 所示。

醇氧化酯化(a)和醛氧化酯化(b)在表面吸附金顆粒上的反應(yīng)anism of methanol oxidative esterification (a) and aldehyde oxid(b) adsorbing gold particles on the surface意義與內(nèi)容獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，醛類一步氧化酯化生成酯的催化劑活性中點(diǎn)，如催化劑的使用量較大、酯的選擇性較低以及對納米金催化劑的認(rèn)識與研究不斷加深，一些研究氧化酯化生成酯的反應(yīng)，取得了較好的結(jié)果。然而多問題，反應(yīng)底物中醇和醛的比例太高，反應(yīng)后的現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。除此之外，納米金催化劑的使用壽催化劑的失活主要表現(xiàn)為：納米金的團(tuán)聚、生長、性、高穩(wěn)定性的納米金催化劑對于推動 MMA 的工

3.3 結(jié)果與討論3.3.1 載體和金催化劑的結(jié)構(gòu)表征利用 N2物理吸附實(shí)驗(yàn)確定了催化劑的比表面積，圖 3.1 為 Au/CeO2，Au/CuCeOAu/MnCeOx催化劑的吸附/解吸等溫曲線。這幾種催化劑的吸附/解吸等溫曲線屬于類型。很明顯，Au/MCeOx以及 Au/CeO2催化劑的等溫曲線類型屬于 H3 磁滯回線型特征。通常，H3 類型的磁滯回線是由于樣品之間的間隙形成的。表 3.1 列出了載催化劑的組成及比表面積等相關(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)。Au/NiCeOx的比表面積最小，為 59.7 m2而催化劑 Au/CuCeOx的表面積高達(dá) 80m2/g。 另外，還可以發(fā)現(xiàn)所有催化劑的比表的差異很小。因此，不同過渡金屬元素引入到 CeO2中，催化劑的比表面積受到的影小。通過 ICP-OES 測試，結(jié)果得出所有催化劑中 Au 的負(fù)載量約為 0.82%，接近目0.9%。摻雜量的金屬離子與目標(biāo)值的相差不到 10%，說明大部分金屬離子摻雜到 C晶格中。

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本文編號：2762334