【摘要】：酯類廣泛應用于香料、醫(yī)藥、粘合劑等領域。其中應用最為廣泛的酯類之一為甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate,MMA)目前,MMA主要采用丙酮-氰醇法生產。該方法是多步驟合成過程,反應過程中產生酸或其衍生物,它不僅腐蝕設備,而且產生大量副產品;異丁烯氧化的三步法反應流程長且經由甲基丙烯酸,對設備要求更高。因此,開發(fā)一條綠色高效的MMA生產線具有重大的意義。在不添加任何有毒或腐蝕性化合物的情況下,MAL與甲醇(Me OH)直接氧化酯化合成MMA,這是一種綠色環(huán)保、可持續(xù)的生產路線。納米Au催化劑催化該類反應具有獨特的催化性能,引起了越來越多的關注。在本論文中,我們制備了不同性質的載體和納米金催化劑,考察了其催化醛氧化酯化的反應性能,研究了載體的物化性質及孔結構對催化性能的影響。主要研究內容如下:1.合成了一系列摻雜不同金屬(M=Mn、Cu、Ni、Co)的Au負載氧化鈰二元復合氧化物催化劑,并將其應用于MAL與Me OH的氧化酯化反應。研究了摻雜不同金屬元素對載體和材料性能的影響以及對金催化劑氧化酯化反應性能的影響。采用XRD、BET、XPS、ICP、TEM等手段對載體和催化劑的結構性能和狀態(tài)進行了表征。我們采用H2-TPR和CO2-TPD測試了Au/Mn Ce Ox催化劑的還原性和堿度,得出了催化劑的堿度和還原性與活性之間的相關性。其中自制鈰錳固溶體作為載體具有最高的活性,并且進一步考察它的循環(huán)性能。2.選用活性最高的Au/Mn Ce Ox作為催化劑,考察了醇醛比、催化劑用量、反應溫度、氧氣流速、反應壓力等條件對催化性能的影響,得出了最佳反應條件。進一步在消除了反應的內擴散和外擴散的影響后,進行了動力學研究,得到了宏觀反應速率方程。3.以具有不同碳鏈長度的離子液體作為模板劑,制備了不同孔徑的Mn Ce Ox固溶體(PN-Mn Ce Ox)的多孔納米棒,采用尿素沉積-沉淀法制備合成了Au/PN-Mn Ce Ox催化劑,并將其應用于醛一步氧化酯化生成酯的反應,發(fā)現(xiàn)Au/PNCM-12具有最高的反應活性,結合反應活性和表征數(shù)據(jù)的相關性得出納米金粒子與PNCM-12載體之間的強相互作用,提高了反應活性。同時還考察了催化劑的普適性和循環(huán)性能。
【學位授予單位】：山東理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：O643.36;TQ225.24
【圖文】：

山東理工大學碩士學位論文 第一章 緒1.7.3 氧化酯化催化反應機理長期以來，對于氧化酯化的反應機理的研究相對較少，對負載金催化劑催化氧化化反應的反應機理的研究更少，直到最近幾年對氧化酯化反應機理才有了較深刻的認識早期，對于醇或醛的氧化酯化反應的初步推測：首先在醇的氧化酯化反應過程中醇首先脫氫氧化成醛，然后醛經歷和醇相同的過程脫氫氧化生成酯，一般認為醛會先醇反應生成半縮醛，然后半縮醛再脫氫生成酯。但是這一推測并沒有得到證實。Abad[83]以 Au/CeO2為催化劑，進行了醇的氧化酯化研究，通過核磁的檢測，反應過程中半醛的存在第一次得到了證實，從而推測了反應的機理，機理如圖 1.1 所示。

醇氧化酯化(a)和醛氧化酯化(b)在表面吸附金顆粒上的反應anism of methanol oxidative esterification (a) and aldehyde oxid(b) adsorbing gold particles on the surface意義與內容獻發(fā)現(xiàn)，醛類一步氧化酯化生成酯的催化劑活性中點，如催化劑的使用量較大、酯的選擇性較低以及對納米金催化劑的認識與研究不斷加深，一些研究氧化酯化生成酯的反應，取得了較好的結果。然而多問題，反應底物中醇和醛的比例太高，反應后的現(xiàn)工業(yè)化生產。除此之外，納米金催化劑的使用壽催化劑的失活主要表現(xiàn)為：納米金的團聚、生長、性、高穩(wěn)定性的納米金催化劑對于推動 MMA 的工

3.3 結果與討論3.3.1 載體和金催化劑的結構表征利用 N2物理吸附實驗確定了催化劑的比表面積，圖 3.1 為 Au/CeO2，Au/CuCeOAu/MnCeOx催化劑的吸附/解吸等溫曲線。這幾種催化劑的吸附/解吸等溫曲線屬于類型。很明顯，Au/MCeOx以及 Au/CeO2催化劑的等溫曲線類型屬于 H3 磁滯回線型特征。通常，H3 類型的磁滯回線是由于樣品之間的間隙形成的。表 3.1 列出了載催化劑的組成及比表面積等相關結構參數(shù)。Au/NiCeOx的比表面積最小，為 59.7 m2而催化劑 Au/CuCeOx的表面積高達 80m2/g。 另外，還可以發(fā)現(xiàn)所有催化劑的比表的差異很小。因此，不同過渡金屬元素引入到 CeO2中，催化劑的比表面積受到的影小。通過 ICP-OES 測試，結果得出所有催化劑中 Au 的負載量約為 0.82%，接近目0.9%。摻雜量的金屬離子與目標值的相差不到 10%，說明大部分金屬離子摻雜到 C晶格中。

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本文編號：2762334