【摘要】：廢水中存在的抗生素經(jīng)污水處理廠等工藝難于去除,經(jīng)過累積與循環(huán),會對人類身體健康造成影響和破壞生態(tài)環(huán)境平衡,如何快速高效地去除廢水中的抗生素已成為人類可持續(xù)發(fā)展的重要關(guān)注,新型多孔金屬有機(jī)框架材料因其眾多優(yōu)點(diǎn)吸引了大量研究者的研究目光,本文對于其合成方法和功能化改性及其應(yīng)用做了一定研究,發(fā)現(xiàn)使用微波輔助合成材料在性質(zhì)方面發(fā)生改變,且使用原位引入功能基團(tuán)修飾的材料同樣性質(zhì)也發(fā)生改變,吸附性能均有顯著的提高。本文中首先以六水氯化鐵、對苯二甲酸為反應(yīng)物,加入適量乙酸,加快晶體形成,N,N-二甲基甲酰胺為溶劑,分別放入高壓反應(yīng)釜和微波特制玻璃容器中在不同的反應(yīng)時(shí)間下合成MIL-101材料;隨后又以六水氯化鐵、2-氨基對苯二甲酸為反應(yīng)物,加入適量乙酸,以N,N-二甲基甲酰胺為溶劑,分別放入高壓反應(yīng)釜和微波特制玻璃容器中在不同的反應(yīng)時(shí)間下原位引入氨基,成功合成NH_2-MIL-101材料。將所制備的四種材料采用XRD、SEM、FT-IR、TGA和BET等表征手段進(jìn)行表征,發(fā)現(xiàn)表征結(jié)果均與文獻(xiàn)報(bào)道相符,微波輔助合成材料結(jié)晶性能稍微表差,但始終保持完整框架結(jié)構(gòu),但相比較于比表面積及顆粒大小情況,微波輔助合成材料的比表面積和孔體積較大,且材料更加均勻,顆粒尺寸減小,因而在吸附方面變現(xiàn)出不同;而氨基修飾材料因其官能團(tuán)的引入造成材料在比表面積和孔體積有所下降,但氨基與四環(huán)素分子可發(fā)生作用,使得吸附性能顯著提高。同時(shí),我們對材料的吸附行為進(jìn)行動力學(xué)研究,發(fā)現(xiàn),在同等條件下,微波輔助合成材料對四環(huán)素的吸附量明顯優(yōu)于常規(guī)法合成材料,且氨基修飾材料對四環(huán)素的吸附量也有所增加,且吸附行為均滿足擬二級動力學(xué)模型;為深入了解四環(huán)素的吸附機(jī)理,又對材料吸附四環(huán)素進(jìn)行等溫線和熱力學(xué)研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),所制備材料的吸附等溫線數(shù)據(jù)均能較好的滿足Freundlich吸附等溫線模型,屬于多分子層吸附,且由熱力學(xué)數(shù)據(jù)可知,所制備材料吸附四環(huán)素均屬于自發(fā)吸熱反應(yīng)。對材料進(jìn)行pH值影響吸附實(shí)驗(yàn),結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨著pH值增加,微波輔助法合成材料的表面電位在減少,吸附量在酸性條件下,隨pH值增大而增大,而在堿性條件下,隨pH值增大而減小,溶液在中性條件下,吸附量達(dá)到最大。綜合分析,所制備材料吸附四環(huán)素的主要機(jī)理為靜電相互作用和π-π堆疊作用。最后,我們將吸附四環(huán)素后的材料離心分離,采用水和甲醇超聲的方法進(jìn)行再生,進(jìn)過三次重復(fù)實(shí)驗(yàn)后,其吸附量仍然較高。
【學(xué)位授予單位】：昆明理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：X787;TQ424
【圖文】：

昆明理工大學(xué)碩士學(xué)位論文7圖1.3常規(guī)溶劑熱法合成MOFs材料Fig.1.3ConventionalsolvothermalsynthesisofMOFs微波法是目前的研究熱門，主要利用電磁波輻射所產(chǎn)生的能量在反應(yīng)體系中形成局部熱點(diǎn)，分子之間局部快速達(dá)到較高的溫度，迅速成核，結(jié)晶速率也大大增加，具體反應(yīng)過程如下圖1.4，與常規(guī)方法相比較，此法明顯較大幅度的縮短反應(yīng)時(shí)間，使得反應(yīng)時(shí)間從幾天縮短為幾十秒，且得到的產(chǎn)物顆粒大小均勻，表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。但其中微波反應(yīng)發(fā)生器屬于精密儀器，如有小問題的出現(xiàn)，會影響產(chǎn)物的質(zhì)量與穩(wěn)定性[47]。圖1.4微波輔助溶劑熱法合成MOFs材料Fig.1.4Microwave-assistedsolvothermalsynthesisofMOFs超聲法原理是將反應(yīng)底物放在反應(yīng)發(fā)生器中，超聲處理反應(yīng)體系后，在溶液中形成的氣泡不斷產(chǎn)生和破裂，產(chǎn)生非常高的局部溫度（~5,000K）和壓力（~1,000bar），從而具有極快的加熱和冷卻速率（1010K/s）生產(chǎn)產(chǎn)物。該方法與常規(guī)方法相比，反應(yīng)條件溫和，無污染，具有減少結(jié)晶時(shí)間和顆粒尺寸的優(yōu)點(diǎn)[48]。

昆明理工大學(xué)碩士學(xué)位論文7圖1.3常規(guī)溶劑熱法合成MOFs材料Fig.1.3ConventionalsolvothermalsynthesisofMOFs微波法是目前的研究熱門，主要利用電磁波輻射所產(chǎn)生的能量在反應(yīng)體系中形成局部熱點(diǎn)，分子之間局部快速達(dá)到較高的溫度，迅速成核，結(jié)晶速率也大大增加，具體反應(yīng)過程如下圖1.4，與常規(guī)方法相比較，此法明顯較大幅度的縮短反應(yīng)時(shí)間，使得反應(yīng)時(shí)間從幾天縮短為幾十秒，且得到的產(chǎn)物顆粒大小均勻，表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。但其中微波反應(yīng)發(fā)生器屬于精密儀器，如有小問題的出現(xiàn)，會影響產(chǎn)物的質(zhì)量與穩(wěn)定性[47]。圖1.4微波輔助溶劑熱法合成MOFs材料Fig.1.4Microwave-assistedsolvothermalsynthesisofMOFs超聲法原理是將反應(yīng)底物放在反應(yīng)發(fā)生器中，超聲處理反應(yīng)體系后，在溶液中形成的氣泡不斷產(chǎn)生和破裂，產(chǎn)生非常高的局部溫度（~5,000K）和壓力（~1,000bar），從而具有極快的加熱和冷卻速率（1010K/s）生產(chǎn)產(chǎn)物。該方法與常規(guī)方法相比，反應(yīng)條件溫和，無污染，具有減少結(jié)晶時(shí)間和顆粒尺寸的優(yōu)點(diǎn)[48]。

昆明理工大學(xué)碩士學(xué)位論文43致，在一定溫度范圍內(nèi)，吸附反應(yīng)為自發(fā)吸熱，升高溫度吸附更容易進(jìn)行。且綜合文獻(xiàn)所報(bào)道，材料與四環(huán)素之間吸附機(jī)理主要為靜電相互作用及π-π堆疊相互作用，材料吸附四環(huán)素的合理機(jī)理過程如下圖3.22。在一定條件下，材料帶正電荷，而四環(huán)素分子具有不同形式的電荷，因而容易與材料發(fā)生靜電相互作用；同時(shí)，材料和四環(huán)素分子中均帶有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，在吸附過程中，會產(chǎn)生π-π堆疊相互作用，增加吸附容量。圖3.22吸附機(jī)理簡圖Fig.3.22Absorptionmechanismdiagram3.10本章小結(jié)本章分別運(yùn)用常規(guī)和微波輔助溶劑熱法合成材料，材料的晶體形貌為典型的八面體，熱穩(wěn)定能力可達(dá)350℃左右，且微波輔助法合成材料比表面積大于常規(guī)法合成材料，材料也更均勻，顆粒較校之后，將兩種材料用于吸附四環(huán)素，采用對比方式，明顯得到結(jié)論為，微波輔助合成材料吸附四環(huán)素的吸附量明顯提高；吸附動力學(xué)表明材料吸附適用擬二級動力學(xué)模擬動力學(xué)過程，等溫吸附實(shí)驗(yàn)研究說明Freundlich模型更適合材料吸附四環(huán)素的等溫吸附，表明吸附可能是多分子層及以化學(xué)吸附為主導(dǎo)的過程；熱力學(xué)計(jì)算所得數(shù)據(jù)說明此吸附過程為自發(fā)吸熱反應(yīng)，混亂度增加，通過比較發(fā)現(xiàn)微波合成材料吸附更容易進(jìn)行，因而吸附量也有所增加；溶液pH可影響材料吸附四環(huán)素，在中性條件下，

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