【摘要】：乙醇作為重要的低碳醇,既可用作化工合成的基本原料,而且本身也是一種清潔能源,將煤基資源轉(zhuǎn)化為乙醇有利于能源的清潔高效利用。目前,由合成氣經(jīng)串聯(lián)催化間接制乙醇工藝受到研究者的廣泛認可。其中,主要的工藝路線為合成氣制甲醇、甲醇羰基化制乙酸甲酯及乙酸甲酯加氫獲得乙醇,采用的催化劑分別為銅基(CO活化組分)、氫型絲光沸石(H-MOR,羰基化組分)以及銅基催化劑(加氫組分),但由于該路線涉及工藝過程較多,相關的報道較少,尤其對羰基化組分作用機理的研究仍不明確。本論文中作者通過三種催化劑構(gòu)建的串聯(lián)床層在一個反應器內(nèi)實現(xiàn)了合成氣到乙醇的轉(zhuǎn)化,設計實驗并結(jié)合不同的表征手段初步探究了羰基化組分中Cu物種的作用機理以及Br?nsted(B)酸再生現(xiàn)象。本論文的研究內(nèi)容具體如下:1.CuZnOx與Cu-H-MOR三明治型床層的構(gòu)建及催化合成氣制乙醇反應性能研究采用共沉淀法及離子交換法分別制得CuZnOx及Cu-H-MOR催化劑,通過N_2吸附-脫附、XRD、STEM、XPS、XAES、CO-TPD、FT-IR、NH_3-TPD、UV-vis等表征手段,主要對Cu-H-MOR催化劑中銅物種以及B酸位點的變化情況進行了分析。在一個反應器內(nèi)構(gòu)建的CuZnOx|Cu-H-MOR|CuZnOx三明治型床層將CO活化、羰基化以及加氫過程在4.6MPa和200°C有效地偶聯(lián)。通過考察不同濃度(0.05-0.5mol/L)硝酸銅溶液改性的H-MOR在該床層模式下對合成氣制乙醇的催化性能,發(fā)現(xiàn)銅物種引入之后可明顯降低DME的選擇性并提高乙醇的選擇性,其中通過0.1mol/L的硝酸銅溶液與H-MOR離子交換之后(即0.1CM)獲得的乙醇選擇性較高為15.62%,CO的轉(zhuǎn)化率為7.73%�；谝陨涎芯�,進一步測試了CuZnOx|0.1CM|CuZnOx在不同還原溫度下的催化性能,結(jié)合FT-IR、CO-TPD、XPS等表征結(jié)果作者認為羰基化組分中的Cu~+物種對乙醇合成過程既有利也有弊,一方面其通過吸附并活化CO促進了羰基化過程,另一方面其與乙酰陽離子(中間體)的靜電作用可能促進后者轉(zhuǎn)化為乙烯酮進而轉(zhuǎn)化為乙烷。表征結(jié)果表明離子交換過程中銅離子可能會優(yōu)先交換八元環(huán)孔道以及側(cè)袋孔口位置的B酸位點;在還原過程中還原溫度不僅影響Cu物種的價態(tài)變化,同時也影響其在分子篩孔道中的分布;特別的,側(cè)袋孔口位置不僅發(fā)生B酸位點的再生,而且可能發(fā)生Cu~+離子與再生B酸位點的二次離子交換,隨著還原溫度的進一步增加B酸位點會二次再生。2.CuZnOx與Cu-Na-MOR三明治型床層催化合成氣制乙醇反應性能研究采用共沉淀法及離子交換法分別制得CuZnOx及Cu-Na-MOR催化劑,通過N_2吸附-脫附、XRD、NH_3-TPD等表征手段,主要對Cu-Na-MOR催化劑中酸量的變化情況進行了分析�；诖�(lián)床層CuZnOx|Cu-Na-MOR|CuZnOx實現(xiàn)了合成氣轉(zhuǎn)化制乙醇的目的,通過測試不同濃度硝酸銅溶液處理的Na-MOR在串聯(lián)模式下對合成氣制乙醇的催化性能,最高乙醇選擇性為12.11%,CO轉(zhuǎn)化率為8.07%。結(jié)合表征結(jié)果初步確定了離子交換過程可再生鈉型絲光沸石八元環(huán)孔道內(nèi)的B酸位點。為研究第一、二床層活性組分的耦合方式對合成氣轉(zhuǎn)化制乙醇催化性能的影響,分別測試了串聯(lián)、顆�；旌弦约扒蚰サ炔煌拇呋瘎詈戏绞綄Ψ磻Y(jié)果的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)耦合方式通過改變活性位點的接近距離對催化性能產(chǎn)生強烈的影響,活性位點之間的距離越近CO的轉(zhuǎn)化率越高,乙醇的選擇性越小,烷烴(尤其乙烷)的選擇性急劇增加。
【學位授予單位】：太原理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TQ223.122
【圖文】：

醇不僅是化學合成的基本原料，而且本身也是一種清潔能源。其優(yōu)點眾多、存貯，低毒無害，有利于資源整合。不僅如此，乙醇的用途還很廣，可的氫源，也是眾多化學品和聚合物的合成原料，可用于制造醋酸，同時也是的必要成分，在醫(yī)藥衛(wèi)生和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中也被廣泛使用。據(jù)文件《關于擴大生物燃料乙醇生產(chǎn)和推廣使用車用乙醇汽油的實施方案國將在 2020 年全面推廣使用乙醇汽油。乙醇己被證實是高辛烷值、環(huán)境車用燃料添加劑，相對于甲基叔丁基醚（MTBE），乙醇具有更優(yōu)越的防爆被認為是一種更經(jīng)濟更環(huán)保的汽油添加劑，隨著對乙醇汽油研究的不斷深、易熄火等缺點被逐漸解決，因此乙醇汽油越來越被使用者認可。乙醇來源及生產(chǎn)工藝

乙烯水合制乙醇工藝中涉及硫酸(乙烯間接水合制乙醇)或磷酸(乙烯直接水合制乙醇)等腐蝕性物質(zhì)，增加了設備的投入，并且對環(huán)境不友好；其三，石油資源的枯竭導致作為該工藝原料的乙烯供應不足，不符合我國多煤少油的能源特點。近些年，生物質(zhì)發(fā)酵逐漸成為工業(yè)酒精的主要來源，其中，涉及的生物質(zhì)主要包括糖、淀粉和纖維素等，其生產(chǎn)工藝流程如圖 1-2 所示，該過程將富含多糖物質(zhì)的甘蔗、甜菜和陳化的富含淀粉的農(nóng)作物如谷物、玉米、薯類和野生果實以及富含纖維素和木質(zhì)素的木材、農(nóng)業(yè)廢棄物等作為原料，經(jīng)清洗、粉碎、加壓蒸煮后，加入淀粉酶（糖化酶）促使淀粉（纖維素）水解得到葡萄糖后再經(jīng)酵母菌發(fā)酵制得乙醇。由于纖維素較淀粉更難水解，因此在使用纖維素作為原料時一般會在加壓蒸煮階段加入鹽酸或者硫酸來促進其轉(zhuǎn)化為葡萄糖。由于包含糖類和淀粉的生物質(zhì)是人們?nèi)粘Ｉ钪械谋匦杵�，一般該類生物質(zhì)很少被應用于工業(yè)酒精的生產(chǎn)中，因此木質(zhì)纖維素成為在發(fā)酵制乙醇過程中最有應用前景的工業(yè)原料[2]。

二甲酯、丙烯酸甲酯等，它們均是必不可缺的工業(yè)原料和化學品。在 1夫公司在合成氨的基礎上使用鉻鋅催化劑第一次將合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇，大的發(fā)現(xiàn)，這不僅從物質(zhì)上滿足了人們的需要，也推動著甲醇轉(zhuǎn)化相關。1966 年，英國 ICI 公司通過使用銅基催化劑首次在低壓（3-5MPa）下甲醇，隨著合成工藝不斷改進，生產(chǎn)成本逐漸下降，目前從合成氣出發(fā)趨向成熟[10]。據(jù)統(tǒng)計，截止 2018 年，國內(nèi)甲醇產(chǎn)能已達 7800 萬噸，盡因素如小規(guī)模且多分散的甲醇產(chǎn)能、不合理配置的原料結(jié)構(gòu)導致國內(nèi)甲開工率不足，但是鑒于甲醇需求乏力、甲醇價格下降，甲醇產(chǎn)能過剩已事實（見圖 1-5），并且甲醇本身有毒性不適合長期地存放。過剩的合成得到重新地利用，加之乙醇既是一種清潔、低毒、環(huán)境友好的燃料，也的工業(yè)原料和化工中間體，合成氣制乙醇一直是研究的熱點[11-15]，但目實驗室研究階段。7890000

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