【摘要】：鄰苯二酚是重要的精細化工中間體和化工原料,有著廣泛的用途。目前,鄰苯二酚主要采用的合成方法包括2,4-二磺基苯酚堿解法、鄰氯苯酚堿性水解法、鄰二氯苯堿熔法、苯酚羥基化法等,均存在操作條件苛刻,產(chǎn)品轉化率低,三廢量大等缺點。環(huán)氧環(huán)己烷兩步法制備鄰苯二酚原料成本低,原子經(jīng)濟性高,產(chǎn)率高,分離過程簡單,是一種具有重要工業(yè)應用價值的合成路線,受到了國內(nèi)外研究人員的關注。本文采用環(huán)氧環(huán)己烷為原料,經(jīng)水解、脫氫制備鄰苯二酚,主要工作如下:一、環(huán)氧環(huán)己烷水解制備1,2-環(huán)己二醇⑴采用浸漬法制備了SO_4~(2-)/TiO_2-ZrO_2-La_2O_3固體超強酸、生物質炭磺酸、固體磷酸等催化劑,將這些催化劑應用于環(huán)氧環(huán)己烷水解反應中,對得到的主要產(chǎn)物進行了表征;以反式-1,2-環(huán)己二醇的收率為指標,篩選出了最佳的催化劑為SO_4~(2-)/TiO_2-ZrO_2-La_2O_3固體超強酸,并采用單因素實驗對制備SO_4~(2-)/TiO_2-ZrO_2-La_2O_3固體超強酸催化劑的過程進行了優(yōu)化,得到的結果為:浸漬液濃度為1.5 mol/L H_2SO_4、La~+的添加濃度為0.04 mol/L、煅燒溫度550℃。⑵自行設計制作了固定床反應器模型,并用于環(huán)氧環(huán)己烷水解合成反式-1,2-環(huán)己二醇的連續(xù)反應,在SO_4~(2-)/TiO_2-ZrO_2-La_2O_3固體超強酸的催化作用下,采用單因素實驗以及響應面實驗對該連續(xù)工藝路線的操作條件進行了研究與優(yōu)化,得到的最優(yōu)結果為:反應溫度55℃、原料水與環(huán)氧環(huán)己烷摩爾比12、質量空速0.8 h~(-1),連續(xù)穩(wěn)定運行反應60 h后,反式-1,2-環(huán)己二醇收率仍在95.6%以上,催化劑重復活化8次后,活性未有明顯下降。(3)運用FT-IR、BET、ICP-OES、TG-DSC等分析手段對催化劑進行了表征,證實了催化劑樣品呈現(xiàn)超強酸性,具有很好的中孔結構,擁有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性;催化劑失活的主要原因是長時間反應后催化劑表面硫的損失,失活催化劑經(jīng)過重新浸漬焙燒后,活性可恢復。與前人文獻對比,本工藝路線優(yōu)點在于采用的自制固定床反應器,反應條件溫和,催化效率高,催化劑壽命較長。在50℃常壓下,液時質量空速0.8 h~(-1),環(huán)氧環(huán)己烷的轉化率為95.9%,產(chǎn)品反式-1,2-環(huán)己二醇收率在95.6%以上,催化劑單次使用壽命在60 h以上,重復活化使用次數(shù)在8次以上。二、1,2-環(huán)己二醇脫氫制備鄰苯二酚⑴采用沉積-沉淀法制備了核殼型SiO_2@Ni-Rh雙金屬催化劑,將該催化劑應用于反式-1,2-環(huán)己二醇脫氫反應中,對得到的主要產(chǎn)物進行了表征;以鄰苯二酚的收率為指標,采用單因素實驗對制備SiO_2@Ni-Rh催化劑的過程進行了優(yōu)化,得到的最優(yōu)結果為:Ni負載量25%、Rh的質量比例4%、助劑為Na_2SO_4,添加量為4 wt%。⑵采用高溫固定床反應器,進行了反式-1,2-環(huán)己二醇脫氫合成鄰苯二酚的連續(xù)反應,在SiO_2@Ni-Rh雙金屬催化劑的催化作用下,采用單因素實驗以及響應面實驗對該連續(xù)脫氫工藝路線的操作條件進行了研究與優(yōu)化,得到的最優(yōu)結果為:反應溫度370℃、原料濃度10%、液時空速11 h~(-1),最優(yōu)操作條件下反式-1,2-環(huán)己二醇轉化率為99.5%,鄰苯二酚的收率為93.74%。(3)運用BET、TG-DSC、SEM等分析手段對催化劑進行了表征,證實了催化劑樣品具有介孔結構、高比表面積和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點,對反式-1,2-環(huán)己二醇脫氫制備鄰苯二酚的反應具有良好的活性。催化劑在線活化四次后,仍可在較高產(chǎn)品收率下穩(wěn)定反應14 h,綜合四次活化后,催化劑壽命在80 h以上。與前人文獻對比,本工藝路線在最優(yōu)條件下,催化劑的載荷更高,液時空速達到11 h~(-1),產(chǎn)品鄰苯二酚的選擇性與收率更高,分別為94.65%和93.74%,催化劑綜合使用壽命較長,但是催化劑的在線活化步驟較繁瑣,操作較復雜,有待優(yōu)化。
【學位授予單位】：鄭州大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TQ243.12
【圖文】：

圖 1.1 環(huán)氧化合物水解酶拆解環(huán)氧化物反應Figure 1.1 Epoxide hydrolase to cleave epoxide reaction化合物水解酶催化拆解環(huán)氧化合物雖然具有反應條件溫和、境友好等多個優(yōu)點。但是水解酶對溫度和 pH 值敏感、易失中溶解性差，水解酶對底物和產(chǎn)物耐受性差，產(chǎn)物分離困難上還需要進一步的努力研究。功能化樹脂催化劑，樹脂合成技術成熟，制備工藝簡單，成本較低，能夠回收較高的選擇性，可以依據(jù)反應要求改變其自身特性，提高反基團位于表面，增加反應物與活性位點的接觸幾率，具有較高被廣泛應用到工業(yè)化反應中。同時在催化環(huán)氧化合物的水解。Khalig 等[16]通過聚（4-乙烯基吡啶）負載碘制備出新型高

圖 1.2 環(huán)己烯催化氧化制備 1,2-環(huán)己二醇反應路徑 1.2 Catalytic Oxidation of Cyclohexene to 1,2-Cyclohexanediol Reaction Patella 等[24]以環(huán)己烯為原料，在 H2O2溶液中以對甲苯磺酸為催化己烯合成反式-1,2-環(huán)己二醇。在 75℃下反應 4h，環(huán)己烯轉化率式-1, 2-環(huán)己二醇產(chǎn)率達到 79%。Antonetti 等[25]提出兩種不同的醇的方法，合成反應路徑如下圖 1.3。一種是環(huán)己烯在鎢酸/磷在 H2O2溶液中經(jīng)過雙羥基化合成 1,2-環(huán)己二醇，另一種方法是在)x/Al2O3下通過鄰苯二酚加氫制備 1,2-環(huán)己二醇。研究表明在環(huán)己程中加入相轉移劑（PTA）對 1, 2-環(huán)己二醇合成反應有顯著影響率能夠達到 97.4%。原因可能是 PTA 加入提高反應體系的分散效劑與反應物有效接觸。但是催化劑損耗較大，回收再利用困難。鄰苯二酚加氫，1, 2-環(huán)己二醇的產(chǎn)率達到 90%，催化劑穩(wěn)定性好利用，同時對環(huán)境影響較小。

圖 1.3 兩種不同的合成 1,2-環(huán)己二醇的路徑igure 1.3 Two different routes for the synthesis of 1,2-cyclohexanedi[26]以環(huán)己烯為原料在雙氧水/有機酸(甲酸或乙酸)體系作環(huán)氧環(huán)己烷，然后與有機酸開環(huán)加成反應生成相應的衍生（NaOH）作用下水解生成反式 1,2-環(huán)己二醇，連續(xù)制備工在環(huán)氧化反應中，以 HCOOH 為載氧體，n(環(huán)己烯)：n()=1:2:8，40℃下在微反應器中反應 5min；在水解反應中，為 1:1.5，70℃下反應 10min，目標產(chǎn)物的產(chǎn)率達到 98.1%。

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