【摘要】：目前世界上比較成熟的木材化學(xué)功能改良方法主要有乙�；�、糠醇改性、氮羥甲基樹脂改性、低分子脲醛和酚醛樹脂處理等,這些改良技術(shù)均實(shí)現(xiàn)了不同規(guī)模的產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)化,處理木材的尺寸穩(wěn)定性和耐腐朽能力顯著增強(qiáng)。但是上述技術(shù)所用處理劑多來源于化石資源,具有不可持續(xù)性;處理過程和產(chǎn)品存在游離甲醛、游離酚或醋酸等揮發(fā)物釋放問題,對自然環(huán)境和人體健康存在潛在危害。為探索基于天然化合物的木材功能改良技術(shù),本文提出“以木材組分單元改性增強(qiáng)木材本身”的改性理念,在木材細(xì)胞壁中引入單糖分子,有望在保持細(xì)胞壁天然特性的同時賦予木材更高的尺寸穩(wěn)定性和耐腐朽性能,為新型木材改良技術(shù)的研發(fā)提供新思路。然而,單糖本身不能在木材細(xì)胞壁中有效固著,易在高濕環(huán)境下遷移至木材表面。因此,本文采用環(huán)境友好型試劑—Fenton試劑對單糖進(jìn)行活化,使單糖分子結(jié)構(gòu)中豐富的羥基轉(zhuǎn)變成對木材細(xì)胞壁具有更高反應(yīng)活性的醛基和羧基,通過活化單糖和木材細(xì)胞壁大分子間的酯化和縮醛化反應(yīng)以及活化單糖的自縮合反應(yīng),實(shí)現(xiàn)活化單糖在細(xì)胞壁中的固著,并由此增大木材密度、改善木材尺寸穩(wěn)定性和抗真菌性能。本文系統(tǒng)研究了單糖活化方法、活化單糖處理木材方法以及處理材的物理力學(xué)和抗褐腐防藍(lán)變性能,揭示單糖活化和改性木材細(xì)胞壁機(jī)理。主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下:(1)本文從優(yōu)選目標(biāo)活化糖開始,以來源相對廣泛的單糖或二糖為活化底物,建立糖分子結(jié)構(gòu)與Fenton試劑活化效率之間的關(guān)系,綜合考慮活化效力和原料成本,確定葡萄糖為目標(biāo)活化糖。研究Fenton試劑處理參數(shù)(過氧化氫和鐵離子濃度、pH值、活化溫度和時間等)對葡萄糖活化效率的影響機(jī)制,發(fā)現(xiàn)活化體系初始H202濃度對葡萄糖的活化率起主導(dǎo)作用,FeS04濃度和溫度影響反應(yīng)速率,對活化效力無影響。在初始為酸性條件時,活化過程具有更快的反應(yīng)速率,并利于產(chǎn)物的固定。監(jiān)測葡萄糖活化過程動態(tài)特征,評價(jià)活化葡萄糖的分子結(jié)構(gòu),揭示活化機(jī)理。葡萄糖的活化過程存在緩慢活化期和快速活化期,主要的轉(zhuǎn)化發(fā)生于活化后期。葡萄糖在活化過程中發(fā)生C-C鍵和C-O鍵的氧化,活化產(chǎn)物成分復(fù)雜,其中包含一元醛、二元醛、一元羧酸和二元羧酸等活性物質(zhì),對纖維素材料表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性,固定率從0提升到48.2%。(2)為了實(shí)現(xiàn)活化葡萄糖在木材中的高效固著,研究了處理方法參數(shù)包括浸漬處理劑配方(催化劑種類和用量、活化葡萄糖濃度)、浸漬液pH值、處理溫度和處理時間對活化葡萄糖固著率和力學(xué)強(qiáng)度的影響,建立活化葡萄糖處理木材的方法為:不添加催化劑,無需調(diào)節(jié)浸漬液pH值,活化葡萄糖濃度低于20%,固化時間24 h,固化溫度120℃。采用檸檬酸和活化葡萄糖復(fù)配可以進(jìn)一步提高處理劑的固著率,檸檬酸濃度高于8%,固化溫度高于120℃時,復(fù)配組分之間表現(xiàn)出對處理劑固著的協(xié)同作用,溫度的進(jìn)一步提高加劇纖維素的酸熱降解;固化時間超過24 h時,處理劑固著率不再隨固化時間的延長而增加;添加SHP對復(fù)配處理劑在木材中的固著沒有改善,但可以有效得減小力學(xué)強(qiáng)度的損失;活化葡萄糖和檸檬酸復(fù)配處理劑的固著效率高于葡萄糖和檸檬酸復(fù)配處理劑;基于以上結(jié)果,確定活化葡萄糖和檸檬酸復(fù)配處理方法為:活化葡萄糖濃度18%,檸檬酸濃度8%,固化溫度120℃,固化時間24h,添加SHP為催化劑。(3)對活化葡萄糖基處理劑改性木材的物理力學(xué)性能進(jìn)行了多角度表征,包括密度、尺寸穩(wěn)定性、藥劑流失率和力學(xué)性能等。結(jié)果發(fā)現(xiàn),處理材的密度和處理劑濃度呈正相關(guān)性,相對于未處理材增大3～28%;處理材的增重率在6～40%之間;水洗過程中,葡萄糖直接處理木材的流失率達(dá)98%,而活化葡萄糖處理材的流失率降低至70%,和檸檬酸復(fù)配后流失率進(jìn)一步降低至50%;處理劑對木材的充脹率與增重率呈線性關(guān)系,在2-9%之間變化;處理材的尺寸穩(wěn)定性得到改善,抗脹縮率可達(dá)43%;處理材的彈性模量沒有受到明顯影響,靜曲強(qiáng)度相對于未處理材的靜曲強(qiáng)度下降幅度在10%以內(nèi);沖擊強(qiáng)度下降較明顯,表明木材脆性增加,活化葡萄糖和檸檬酸復(fù)配處理可以一定程度上補(bǔ)償檸檬酸處理導(dǎo)致的木材變脆。(4)研究了活化葡萄糖基處理劑改性木材的抗褐腐和抗藍(lán)變性能,結(jié)果發(fā)現(xiàn):活化葡萄糖處理可以顯著改善木材的生物耐久性,抗褐腐、抗藍(lán)變性能隨著活化葡萄糖濃度的增加而提高,和檸檬酸復(fù)配可以進(jìn)一步提升木材的抗褐腐能力和抗藍(lán)變能力;基于活化葡萄糖處理的木材的耐腐機(jī)理可總結(jié)為:1)活化葡萄糖處理材的高吸濕性使得木材處于飽水狀態(tài),木材中氧含量低于需氧菌類代謝所需;2)活化葡萄糖基處理劑對細(xì)胞壁微孔的填充阻塞了真菌分泌物(低分子降解物質(zhì)和大分子酶)在木材細(xì)胞壁中滲透的通道和路徑;3)活化葡萄糖與木材細(xì)胞壁大分子的化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致細(xì)胞壁分子結(jié)構(gòu)變化,酶難以識別。(5)分別從木材細(xì)胞壁的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化,研究了活化葡萄糖基處理劑與木材的作用模式,結(jié)果發(fā)現(xiàn):1)物理結(jié)構(gòu)方面,活化葡萄糖基處理劑可以進(jìn)入木材的細(xì)胞壁微孔,對木材產(chǎn)生充脹作用,減小木材的干縮率;活化葡萄糖濃度為9%以下時,處理材中細(xì)胞壁大分子之間的交聯(lián)得到增強(qiáng),降低了木材的濕脹率;活化葡萄糖濃度達(dá)到18%時,處理材細(xì)胞壁的交聯(lián)和破壞達(dá)到平衡�；罨咸烟腔幚韯⿲�(xì)胞壁的充脹和交聯(lián)作用是木材尺寸穩(wěn)定性改善的內(nèi)在機(jī)制。對于活化葡萄糖和檸檬酸復(fù)配處理,對細(xì)胞壁的破壞作用大于交聯(lián)作用,但是對木材細(xì)胞壁的充脹改善了木材的尺寸穩(wěn)定性。處理劑對細(xì)胞壁的結(jié)晶度沒有明顯影響。2)化學(xué)結(jié)構(gòu)方面,活化葡萄糖基處理劑可自聚成聚酯等大分子物質(zhì)填充于細(xì)胞壁中,并可與細(xì)胞壁大分子的羥基形成化學(xué)結(jié)合。處理劑對細(xì)胞壁微孔的填充以及對細(xì)胞壁大分子化學(xué)結(jié)構(gòu)的改變是木材抗真菌性能改善的可能機(jī)制。本項(xiàng)目所開發(fā)的活化葡萄糖基處理劑及其改良木材方法為新型木材改良技術(shù)的開發(fā)提供新思路,填補(bǔ)了國內(nèi)糖改性木材技術(shù)領(lǐng)域的空白,為活化葡萄糖改性木材技術(shù)的潛在產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)化提供科學(xué)依據(jù)。
【學(xué)位授予單位】：東北林業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：S781.7;TQ351
【圖文】：

填充細(xì)胞腔，達(dá)到改善木材的尺寸穩(wěn)定性、提升耐腐朽能力以及增強(qiáng)力學(xué)強(qiáng)度的目的。逡逑如果加入具有特定功能的助劑，可賦予木材阻燃、疏水等新的特性。木材的功能化改良逡逑技術(shù)依據(jù)是否注入處理劑以及處理劑在細(xì)胞中的分布可以大致劃分為細(xì)胞壁改性（圖１－逡逑１邋（ａ））和細(xì)胞腔處理（圖１－１邋（ｂ））邋［３］。逡逑＇邐■＃邋令爵逡逑ＣｅＪＩｗａｌｌ邋／邋ｒｉ．逡逑１３⑷⑷⑷（ｅ）逡逑丨：：＾Ｃｅｌｌ邋ｗａｌｌ邋ｐｏｌｙｍｅｒｓ逡逑ｗ逡逑圖１－１木材化學(xué)功能改良方法類型示意圖［４１逡逑Ｆｉｇ．邋１－１邋Ｔｈｅ邋ｍｅｃｈａｎｉｓｍ邋ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｖａｒｉｏｕｓ邋ｗｏｏｄ邋ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ邋ｍｅｔｈｏｄｓ逡逑細(xì)胞腔處理主要是指將大尺寸的樹脂分子、石蠟等通過真空－加壓方式注入木材，逡逑由于此類分子尺寸大于細(xì)胞壁微孔尺寸，因而主要聚集在細(xì)胞腔中，在熱和催化劑的作逡逑用下自身發(fā)生縮合反應(yīng)而填充細(xì)胞腔，與細(xì)胞腔內(nèi)壁接觸的活性基團(tuán)可能和細(xì)胞壁大分逡逑子發(fā)生化學(xué)鍵結(jié)合，但整體而言，木材細(xì)胞壁物質(zhì)基本不受影響［３］。逡逑細(xì)胞壁改性是指木材的細(xì)胞壁物質(zhì)在改性過程中發(fā)生化學(xué)變化，其分子結(jié)構(gòu)和宏觀逡逑性能均由此而發(fā)生永久改變［３］。依據(jù)處理劑與木材細(xì)胞壁大分子的作用方式，木材細(xì)胞逡逑壁的化學(xué)改性機(jī)制可分為細(xì)胞壁大分子接枝、細(xì)胞壁大分子交聯(lián)和細(xì)胞壁物理填充。當(dāng)逡逑處理劑分子只能與木材細(xì)胞壁中的一個羥基反應(yīng)形成一個化學(xué)鍵合時，稱為接枝反應(yīng)逡逑（圖１－１邋（Ｃ））。如果一個處理劑分子可以與細(xì)胞壁中的兩個或更多的羥基反應(yīng)

木質(zhì)素受紫外光輻射可產(chǎn)生酚類自由基，酚自由基經(jīng)脫甲基或側(cè)鏈斷裂產(chǎn)生鄰二或?qū)Χ义硝惤Y(jié)構(gòu)，木材中發(fā)色基團(tuán)數(shù)量增多，因而老化過程中木材表面顏色加深。由于胞間層逡逑中含有大量木質(zhì)素，因而木質(zhì)素的降解使得木材細(xì)胞之間相互分離（如圖１－３所示），逡逑在受到雨水沖刷時脫落，同時木質(zhì)素降解產(chǎn)生的可溶性物質(zhì)也溶于雨水而脫離，使得木逡逑材表面顏色變淺。老化木材表面纖維素含量高，易于受到微生物的侵蝕，深色的菌絲生逡逑長于淺色的老化木材表面，使得老化木材表面呈現(xiàn)一種灰色［２４］，如圖１－４所示。逡逑＿＿逡逑圖１－３松木室外＆然老化后晚材管胞微觀形貌［２５１逡逑（ａ）老化３５天；（ｂ）老化１００天逡逑Ｆｉｇ．邋１－３邋Ｔｈｅ邋ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓ邋ｏｆ邋ｌａｔｅｗｏｏｄ邋ｔｒａｃｈｅｉｄｓ邋ｉｎ邋ｐｉｎｅ邋ａｆｔｅｒ邋ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ１２５＇逡逑（ａ）邋３５邋ｄａｙｓ邋ｏｆ邋ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ；邋（ｂ）邋１００邋ｄａｙｓ邋ｏｆ邋ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ逡逑老化只發(fā)生在木材表面２？３邋ｍｍ，木材的力學(xué)性能不發(fā)生明顯下降。老化速度與木逡逑材密度有關(guān)，由于木材早晚材密度不同而導(dǎo)致老化程度不同，使得老化木材表面呈現(xiàn)波逡逑紋狀的凹凸不平并常伴隨裂紋的產(chǎn)生（圖１－４），裂紋會加速木材的老化速度，加深老逡逑化深度。老化會影響木材表面涂飾性能，降低漆膜附著力。隨著木材中抗真菌成分在老逡逑化過程中流失

木質(zhì)素受紫外光輻射可產(chǎn)生酚類自由基，酚自由基經(jīng)脫甲基或側(cè)鏈斷裂產(chǎn)生鄰二或?qū)Χ义硝惤Y(jié)構(gòu)，木材中發(fā)色基團(tuán)數(shù)量增多，因而老化過程中木材表面顏色加深。由于胞間層逡逑中含有大量木質(zhì)素，因而木質(zhì)素的降解使得木材細(xì)胞之間相互分離（如圖１－３所示），逡逑在受到雨水沖刷時脫落，同時木質(zhì)素降解產(chǎn)生的可溶性物質(zhì)也溶于雨水而脫離，使得木逡逑材表面顏色變淺。老化木材表面纖維素含量高，易于受到微生物的侵蝕，深色的菌絲生逡逑長于淺色的老化木材表面，使得老化木材表面呈現(xiàn)一種灰色［２４］，如圖１－４所示。逡逑＿＿逡逑圖１－３松木室外＆然老化后晚材管胞微觀形貌［２５１逡逑（ａ）老化３５天；（ｂ）老化１００天逡逑Ｆｉｇ．邋１－３邋Ｔｈｅ邋ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓ邋ｏｆ邋ｌａｔｅｗｏｏｄ邋ｔｒａｃｈｅｉｄｓ邋ｉｎ邋ｐｉｎｅ邋ａｆｔｅｒ邋ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ１２５＇逡逑（ａ）邋３５邋ｄａｙｓ邋ｏｆ邋ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ；邋（ｂ）邋１００邋ｄａｙｓ邋ｏｆ邋ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ逡逑老化只發(fā)生在木材表面２？３邋ｍｍ，木材的力學(xué)性能不發(fā)生明顯下降。老化速度與木逡逑材密度有關(guān)，由于木材早晚材密度不同而導(dǎo)致老化程度不同，使得老化木材表面呈現(xiàn)波逡逑紋狀的凹凸不平并常伴隨裂紋的產(chǎn)生（圖１－４），裂紋會加速木材的老化速度，加深老逡逑化深度。老化會影響木材表面涂飾性能，降低漆膜附著力。隨著木材中抗真菌成分在老逡逑化過程中流失

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2751381