【摘要】：沸石咪唑酯骨架結構(Zeolitic-imidazolate frameworks,ZIFs)材料是由金屬離子或離子簇與咪唑酯組成的晶體材料,是金屬-有機骨架結構(Metal-organic frameworks,MOFs)材料的一個新興子類。ZIFs材料具有十分優(yōu)異的熱穩(wěn)定性與化學穩(wěn)定性,高比表面積,固有的孔隙率等性質,還具有可以精確調控的孔徑。因此,ZIFs對許多領域都具有吸引力,包括氣體吸附與儲存、化學傳感器、催化、藥物輸送與膜分離等。此外,由于ZIFs的可調控的孔徑與化學性質,ZIFs材料相較于傳統無機材料,在制備分離膜方面具有更大的優(yōu)勢。本文旨在解決ZIFs材料在制備雜化膜與連續(xù)膜中的問題,并探究其在滲透汽化醇脫水中的應用。首先我們制備了聚乙烯醇(poly(vinyl alcohol),PVA)-3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane,APTES)-ZIF-90的雜化膜。通過將ZIF-90顆粒和APTES同時加入PVA基質中制備新型的ZIF-90-APTES-PVA雜化膜用于滲透汽化乙醇脫水。由于ZIF-90的配體咪唑-2-甲醛(imidazole-2-carboxaldehyde,ICA)上有一個自由的醛基,可以與APTES上的氨基發(fā)生縮胺反應;APTES作為PVA膜常用的一種交聯劑,可以與PVA上的羥基發(fā)生脫水縮合反應。因此,APTES可以作為ZIF-90顆粒與PVA基質之間的橋聯劑,增加ZIF-90顆粒與PVA之間的相容性。相較于APTES交聯的PVA膜與ZIF-90/PVA雜化膜,ZIF-90-APTES-PVA雜化膜展現出更高的抗溶脹性能和滲透汽化脫水性能。通過多種手段,我們對ZIF-90-APTES-PVA雜化膜的物化性質、膜表面形態(tài)進行了表征。我們研究了ZIF-90/APTES摩爾比例和ZIF-90顆粒的含量對ZIF-90-APTES-PVA雜化膜滲透汽化性能的影響。結果表明,當操作溫度為40°C時,相較于純的PVA膜,優(yōu)化后的ZIF-90-APTES-PVA雜化膜的分離因子可以從175提升至552。除了ZIF/高分子雜化膜,我們也進一步研究了以高分子為基膜的ZIF連續(xù)膜。以ICA為ZIF-8連續(xù)膜與基底之間的共價連接劑,采用一種新型的共價輔助結晶的方式,在多孔的聚酰亞胺(polyimide,PI)基膜表面制備無缺陷的ZIF-8連續(xù)膜。首先利用乙二胺(ethylenediamine,EDA)對PI基膜進行交聯,在PI表面接枝上氨基,再利用氨基與ICA上的醛基發(fā)生縮胺反應將ICA接枝到PI基膜表面。ICA上的咪唑基團為ZIF晶種提供生長位點制備晶種層;此時,ZIF晶種通過共價鍵連接在PI基膜表面,可以提供ZIF-8晶種層與PI基膜之間良好的結合力。經過二次生長,ZIF-8晶種層直接外延生長形成致密、無缺陷的ZIF-8選擇層。通過滲透汽化測試發(fā)現制備的ZIF-8選擇層能夠提供較好的異丙醇(isopropanol,IPA)脫水性能。并且,我們利用表面涂覆的方式,在ZIF-8層表明涂覆聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)或者聚多巴胺(polydopamine,PDA)來消除ZIF-8連續(xù)膜上的晶間缺陷來進一步提升膜分離性能。我們還研究了不同的操作溫度對滲透汽化性能的影響。利用新型的共價輔助結晶的方式,為在多孔有機基底上制備ZIFs連續(xù)膜提供了新的視角。
【學位授予單位】：華中科技大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TQ051.893
【圖文】：

被廣泛應用于液體混合物的濃縮、提純。滲透汽化的分離過程如圖1-1所示，料液與膜材料的一側接觸；在膜的另一側，滲透液作為低壓蒸汽被移出；滲透蒸汽可以通過冷凝來收集或者釋放。滲透汽化過程的傳質驅動力是膜上下側的化學勢差。在滲透液側，通過連接真空泵或者通過載氣吹掃以確保滲透液側的壓力小于料液側各組分的分壓，以實現膜兩側的化學勢差。相較于傳統的液體分離操作單元，如蒸餾、低溫結晶、萃取等，滲透汽化具有操作簡單、分離效率高、環(huán)境友好、節(jié)能以及易與其他操作單元耦合等優(yōu)勢。對于一些特殊的分離體系，例如近、共沸點混合物的分離，熱敏性物質的分離提純，廢水中有機物的回收等[2]，滲透汽化也表現出良好的分離性能。目前，滲透汽化膜分離技術已經被應用在生物精煉、石油化工、制藥工程等多個領域，是膜分離領域的研究熱點之一。圖 1-1 滲透汽化工作流程圖Figure 1-1 Schematic diagram of the pervaporation process

來也被用來描述其他膜分離過程的傳質過程。在滲透汽化過程中，因為此模型與實驗數據十分吻合，所以得到許多學者認可。根據溶解-擴散模型，滲透汽化傳質過程分為三步（如圖1-2所示）：（1）滲透液從料液中溶解到膜表面，（2）滲透液在膜內擴散，（3）組分在透過膜后，從膜表面脫附，接觸下游的真空或者載氣后變?yōu)闅庀�。根據溶�?擴散模型，滲透液的溶解過程與擴散過程都依賴于濃度差（或化學勢差）。料液組分在膜表面的溶解選擇性主要取決于料液組分與膜材料的物化性質，可以通過溶解度參數預估[14]。實驗中，我們通常使用溶脹-密度法、吸附平衡測試來測試膜材料對料液組分的溶解選擇性。組分在膜內的擴散則根據最基本的質量傳遞方程，即Fake定律（式1-1）來描述：

Okada與Matsuura[17-19]共同提出了孔流模型來描述滲透汽化傳質過程，如圖1-3所示。孔流模型假設的前提條件為：（�。┰谀け砻娴倪x擇層上存在一束垂直于膜表面的長度為 的圓柱形孔，并且在孔隙中沿著軸向方向存在一個液-氣相界面，在該相界面處的壓力為飽和蒸氣壓。在靠近料液側，孔中充滿長度為a的液體料液，在靠近滲透液側，孔中是長度為b的滲透液蒸汽。（ⅱ）所有的孔均是在等溫的條件下操作的。根據孔流模型，滲透汽化的傳質過程也分為三個步驟：（1）滲透液先在孔中長度為a料液的填充部分傳輸，（2）滲透液在液-氣相界面發(fā)生相轉化過程變成蒸汽

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本文編號：2746141