發(fā)布時間：2020-07-07 08:24

【摘要】：旋光聚合物具有特殊的螺旋結(jié)構(gòu),在感測特定分子、手性識別、不對稱催化及光學(xué)領(lǐng)域等得到了廣泛的應(yīng)用,因此開發(fā)新型結(jié)構(gòu)的旋光聚合物,并探究其性能已成為目前高分子材料研究領(lǐng)域的熱點之一。本文以合成三種不同結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈旋光聚合物為主要研究目標,分別為聚甲基丙烯酸三苯基甲酯(PTrMA)、聚甲基丙烯酰(S)-(-)-聯(lián)萘酚(P[MA-BINOL])以及馬來酸酐膽固醇酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(Poly[Chol-MA-co-MMA]),重點研究了不同側(cè)鏈的分子結(jié)構(gòu)對旋光聚合物整體結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)行為及熱光效應(yīng)的影響。通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、核磁共振氫譜(~1H-NMR)、偏光顯微鏡(POM)、差示掃描量熱(DSC)、熱重及同步熱分析(TGA)、圓二色譜(CD)、X射線衍射(XRD)等分析手段,對目標旋光聚合物的結(jié)構(gòu)和性能進行了表征,并確定了最佳的制備條件。主要研究如下:(1)以甲基丙烯酸三苯基甲酯(TrMA)為原料,采用液晶模板法合成了PTrMA旋光聚合物,并通過加入不同比例的甲基丙烯酸甲酯(MMA)改善了PTrMA的分子柔性。結(jié)果表明,PTrMA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為151℃,分解起始溫度為219℃,隨著MMA不斷加入,DSC曲線中吸收峰發(fā)生了左移現(xiàn)象,使PTrMA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度減小,并且熱穩(wěn)定性提高。XRD結(jié)果說明,MMA在鏈段中并不影響PTrMA的晶體結(jié)構(gòu),但隨著MMA引入量的增大,結(jié)晶度不斷降低。PTrMA在204 nm,212 nm和219 nm處分別出現(xiàn)了明顯的CD信號峰,即科頓效應(yīng),說明PTrMA在鏈段層面上形成了手性的螺旋結(jié)構(gòu),具有旋光性。甲基丙烯酸三苯基甲酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(Poly[TrMA-co-MMA])具有明顯的熱旋光特性,并且隨著溫度變化速率的減小,熱旋光性越來越穩(wěn)定。(2)P[MA-BINOL]旋光聚合物的制備方法為:首先,分別采用一步法和兩步法合成了P[MA-BINOL]旋光聚合物。其次,以RM257為原料制備出具有螺旋結(jié)構(gòu)的聚合物網(wǎng)絡(luò)膽甾型液晶(PNCLCs)薄膜,最后以PNCLCs薄膜為模板,將P[MA-BINOL]復(fù)合至模板中,得到一種新型的旋光聚合物復(fù)合薄膜。結(jié)果表明,甲基丙烯酰(S)-(-)-聯(lián)萘酚(MA-BINOL)及其聚合物都具有光學(xué)活性。P[MA-BINOL]復(fù)合薄膜隨著溫度的升高,旋光度出現(xiàn)下降的趨勢,光強逐漸減小,其具有熱旋光特性。(3)以Chol-MA和MMA為原料,采用熱聚合法合成了Poly[Chol-MA-co-MMA]旋光聚合物。結(jié)果表明,成功地合成了目標聚合物。POM分析說明Chol-MA屬于膽甾型液晶。Poly[Chol-MA-co-MMA]在升溫中出現(xiàn)焦錐織構(gòu),說明Poly[Chol-MA-co-MMA]是互變的熱致性膽甾液晶聚合物。且隨著MMA柔性鏈的引入,CD圖上出現(xiàn)了從同時含有正負科頓效應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)閹缀踔缓胸摽祁D效應(yīng)的現(xiàn)象,證明了柔性鏈段對聚合物分子的螺旋排列有較大的影響。通過自建熱光性能檢測系統(tǒng)可得到,Chol-MA及其共聚物均具有熱旋光特性。
【學(xué)位授予單位】：西安工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ317
【圖文】：

型光學(xué)活性（S）-4-芐基-2-（乙炔基苯基）-惡唑啉（BnEPhOx）單體及其聚合物至今已出現(xiàn)了許多類型的旋光聚合物，因旋光聚合物具有特殊的結(jié)構(gòu)，致使其化劑、手性分離及高效液相色譜的手性固定相上的應(yīng)用廣泛。隨著材料科學(xué)的發(fā)具有特殊功能的旋光聚合物已是大勢所趨。 膽甾型液晶概述1 膽甾液晶的定義膽甾型液晶是最先發(fā)現(xiàn)的液晶類型，它可以用 N*表示。膽甾型液晶具有一些特致使其擁有一些特殊的光學(xué)性能，比如圓偏振光的選擇性反射、圓二色性等[62-64甾型液晶具有相當廣泛的應(yīng)用。圖 1.1 是膽甾型液晶的示意圖。

氫呋喃加熱溶解，冷卻析出白色固體即為粗產(chǎn)品h 至恒重，稱量并計算產(chǎn)率。拌磁子、溫度探針、回流冷凝管、恒壓滴液漏ol）三苯基氯甲烷和 4 mL（0.028 mol）三乙胺，用 30 mL 甲苯溶解，80 °C 反應(yīng) 4 h 后，出現(xiàn)白濾液用去離子水（100 mL×3）洗滌，萃取其有母液旋蒸，然后用甲苯/正己烷（1:1，v/v）試劑并計算產(chǎn)率。液晶的制備作為模板的膽甾型液晶采用手性劑 S811 誘導(dǎo)的方法和 5CB 與膽甾醇辛酸酯混配的方法來配醇辛酸酯的結(jié)構(gòu)式。

攪拌均勻使 S811 充分溶解。最后將配好的液晶 5CB/膽甾醇乳白色（略帶有黃色）的膽甾型液晶。 的合成 配制的膽甾型液晶加入小燒杯中，然后加入 1.66 g（5 mmol）TrMO，攪拌均勻。將液晶盒放入燒杯中，使溶液通過毛細作用灌滿整個用 365 nm 的紫外燈照射液晶盒，反應(yīng) 12 h 后，將液晶盒依次浸泡去除液晶和單體，60 ℃真空干燥 24 h 至恒重，稱量并計算產(chǎn)率。MA-co-MMA]的合成拌磁子、溫度探針、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗的 30 mL 三口燒 mol）TrMA 和 0.75 g（7.5 mmol）MMA，再加入 6.6 mg（0.04 mmAIBN），用 5 mL 甲苯溶解，氮氣保護下，60 °C 反應(yīng) 24 h，加入沉淀，離心分離，過濾，60 ℃真空干燥 24 h 至恒重，稱量并計算rMA-co-MMA]的反應(yīng)過程示意圖。

【參考文獻】

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本文編號：2744891