【摘要】：作為清潔的可再生能源,氫氣(H2)有望成為傳統(tǒng)化石燃料的替代品。電解水產(chǎn)氫(HER)過程因高氫氣純度(99.7%)和高能量利用效率在各種氫氣制備方法中備受關(guān)注。目前,鉑系貴金屬(Pt,Ru,Pd和Ir等)以其低的過電勢和高的電流密度,被認(rèn)為是陰極產(chǎn)氫的最佳電催化劑。然而,貴金屬自然儲量低帶來高昂的成本問題,限制了電解水的廣泛產(chǎn)業(yè)化。此外,由于傳統(tǒng)炭載金屬催化劑的穩(wěn)定性差,通常需要高的金屬負(fù)載量(mg/cm2)來彌補長時間運行過程中的活性損失。因此,設(shè)計高效穩(wěn)定、低負(fù)載量的Pt系催化劑是實現(xiàn)電解水產(chǎn)氫的核心挑戰(zhàn),對推進電解水產(chǎn)氫的廣泛應(yīng)用具有重要的意義。針對上述問題,本研究工作從兩個策略出發(fā)設(shè)計高性能的貴金屬基HER催化劑:1)同時提高金屬的原子利用率和本征催化活性(控制催化劑的尺寸、形貌等;調(diào)控電子結(jié)構(gòu)等來優(yōu)化反應(yīng)物種的吸脫附及活化過程);2)多位點協(xié)同催化提高總反應(yīng)速率(控制暴露晶面等)。論文圍繞這兩個基本策略,以降低金屬使用量、提高電催化活性和穩(wěn)定性為目標(biāo),對催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)等進行設(shè)計調(diào)控,構(gòu)建了一系列高催化性能的催化劑。同時,借助理論計算,深入分析了活性提高的根源,為高效、低成本的新型貴金屬催化體系的開發(fā)提供了實踐經(jīng)驗和理論基礎(chǔ)。本文主要內(nèi)容如下:(1)在第二章中,我們首次以N和Ni共修飾石墨烯納米管(Ni@NGNTs)作為載體,構(gòu)建了Pt負(fù)載量僅為0.8 wt%的Pt/Ni@NGNTs催化劑。Pt顆粒優(yōu)先分布在金屬鎳外層的碳層周圍,形成了獨特的Pt-C-Ni類夾層結(jié)構(gòu)。金屬鎳借助包覆碳層向負(fù)載的Pt金屬傳遞電子,穩(wěn)定Pt顆粒的同時調(diào)控其電子結(jié)構(gòu)。得益于多組分之間的協(xié)同調(diào)控,Pt/Ni@NGNTs在酸性介質(zhì)中展現(xiàn)出優(yōu)異于商業(yè)20 wt%Pt/C的HER活性,且可以穩(wěn)定運行55 h以上。同時,Pt/Ni@NGNTs在堿性介質(zhì)中的HER活性也可與商業(yè)Pt/C相媲美。(2)為了研究炭材料缺陷位對Pt催化劑的影響,我們開發(fā)了“表面缺陷吸附-原位HER還原”的策略并成功合成了具有高HER活性、高穩(wěn)定性的Pt/CNTs催化劑。酸性介質(zhì)中,在Pt負(fù)載量僅為0.2 wt%的情況下,Pt/CNTs展現(xiàn)出比20 wt%Pt/C更低的超電勢。且Pt/CNTs具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性(600 ℃)和抗氧化性能。實驗和理論計算證實,碳管表面的雙空位缺陷與Pt團簇形成了Pt-C鍵。這種強相互作用不僅有效穩(wěn)定了 Pt團簇免于團聚和氧化,同時優(yōu)化了反應(yīng)物種在Pt原子上的吸附,提高了 Pt團簇的催化活性。這些結(jié)果為研究結(jié)構(gòu)缺陷對負(fù)載金屬的作用機制提供了新視角,并為穩(wěn)定、高效的多相催化劑的設(shè)計開辟了一種簡便、以規(guī)�；苽涞男虏呗�。(3)由于水分子解離的高能壘,Pt金屬在堿性下的HER速率低于酸性介質(zhì)。第二部分我們通過調(diào)控Pt的不同暴露晶面來提升堿性條件下的HER反應(yīng)速率。在原位HER反應(yīng)條件下制備了暴露晶面以高指數(shù)(311)和低指數(shù)(200)和(111)面混合的Pt納米片。實驗結(jié)果結(jié)合DFT計算,證明了水的活化解離在Pt(311)和(200)平面上得到促進,生成的H*在低指數(shù)(111)平面快速重組成H2分子。不同晶面之間的協(xié)同作用,共同提高了Pt納米片的HER活性。在100 mV的過電位下,PtNSs/CNTs的質(zhì)量活性(24.1 A/mgPt)比商品Pt/C(1.9A/mgPt)高12.7倍。這些發(fā)現(xiàn)為特異性多相催化劑的合成提供了新的研究方向。(4)Ru的市場價格僅為Pt的1/14左右,且其具有類似于Pt金屬的氫結(jié)合能(～65 kcal/mol),有望成為Pt催化劑的可行替代品。第五章中,我們利用過渡金屬(Co、Ni和Fe)對工業(yè)5wt%Ru/C進行修飾處理,從原子層次上改善了Ru金屬的穩(wěn)定性和本征活性。過渡金屬摻雜在Ru表面的空位缺陷或者分散在高能界面上,新生成的Ru-Co鍵加速了水分子的解離。在堿性介質(zhì)中,Co-Ru@CNx僅需要2mV的超電勢可產(chǎn)生10 mA/cm2的電流密度,遠(yuǎn)低于Pt/C(39 mV)。同時,其在酸性介質(zhì)下的展現(xiàn)出和Pt/C接近的HER活性。酸堿介質(zhì)中,10000次循環(huán)伏安測試之后,均未有活性損失。這些結(jié)果證實了該方法是活化Ru/C催化劑的有效策略,同時有望提高Ru基催化劑在其他催化領(lǐng)域的催化性能�？傊�,本論文從提升鉑系催化劑的活性比表面積和本征活性入手,大幅改善了炭負(fù)載型貴金屬催化劑的析氫活性和穩(wěn)定性,有效降低了催化劑成本。同時利用實驗結(jié)合理論計算深入探究了相關(guān)高性能催化劑的作用機制,為設(shè)計高活性、高穩(wěn)定性的過渡金屬催化劑提供了理論指導(dǎo)和實踐經(jīng)驗。
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ426;TQ116.2
【圖文】：

關(guān)機、調(diào)節(jié)電壓）；５）生產(chǎn)成本低、無污染；６）合成方法普適、高效、簡單。逡逑１．１邐電解水概述逡逑圖１．１為電解水反應(yīng)示意圖。施加直流電壓后，電解池的陰陽兩極分別發(fā)生逡逑陽極析氧反應(yīng)（氧氣演化反應(yīng)，ＯＥＲ）和陰極析氫反應(yīng)（氫氣演化反應(yīng)，ＨＥＲ）。逡逑在２９８邋Ｋ，邋ＨＥＲ的理論反應(yīng)電壓為ＯＶ，邋ＯＥＲ的理論反應(yīng)電壓為１．２３邋Ｖ。然而，逡逑在實際催化體系中，需要施加額外電壓克服由反應(yīng)物活化產(chǎn)生的過電勢。理想的逡逑狀態(tài)下，電解水制備１邋Ｌ的Ｈ２需消耗３．５５邋ｋＷｈ電能，而實際體系則至少需要逡逑４．２６ｋＷｈ電能［２］。為了提高能量效率、降低生產(chǎn)成本，發(fā)展高效的催化劑降低電逡逑解水過程的過電勢是迫切需要解決的問題。逡逑１逡逑

酸性溶液下的ＨＥＲ過程獲得了較為系統(tǒng)的研究，依據(jù)半經(jīng)驗獲得的逡逑Ｔａｆｅｌ曲線的斜率大小，可將反應(yīng)機理分為Ｖｏｌｍｅｒ－Ｈｅｙｒｏｖｓｋｙ和Ｖｏｌｍｅｒ－Ｔａｆｅｌ機逡逑理，反應(yīng)過程存在一個催化中間體：ｔｒ邋（其中＊表示活性位點）。如圖１．２所示，逡逑首先，水合質(zhì)子結(jié)合一個電子在活性位點處形成化學(xué)吸附的ｔｒ邋（Ｖｏｌｍｅｒ反應(yīng)）。逡逑吸附態(tài)的ｆＴ可通過兩種途徑轉(zhuǎn)化成Ｈ２：方式一，ＩＴ結(jié)合Ｈ３０＋和一個電子形成扎逡逑（Ｈｅｙｒｏｖｓｋｙ反應(yīng)）；方式二，兩個相鄰的礦直接結(jié)合成Ｈ２邋（Ｔａｆｅｌ反應(yīng)）。逡逑依據(jù)Ｓａｂａｔｉｅｉ■原理，中間吸附態(tài)物種礦在活性位點的吸附能（ＡＧｈＪ決定逡逑著反應(yīng)速率。吸附太弱，中間體不容易形成，吸附（Ｖｏｌｍｅｒ）步驟將限制整個反逡逑應(yīng)速率；吸附太強，會導(dǎo)致活性位的毒化，解吸（Ｈｅｙｒｏｖｓｋｙ／Ｔａｆｅｌ）步驟將限逡逑制反應(yīng)速率。在適當(dāng)覆蓋度下，將密度泛函理論（ＤＦＴ）計算得到各種催化劑的逡逑△Ｇ？＊與實驗測量的電流密度繪圖

ＡＧＭ．邋（ｅＶ）逡逑圖１．３Ｈ表面吸附的吉布斯自由能ＡＧｈ＊與交換電流密度的火山型曲線１２。逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．３邋Ｖｏｌｃａｎｏ邋ｐｌｏｔ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｅｘｃｈａｎｇｅ邋ｃｕｒｒｅｎｔ邋ｄｅｎｓｉｔｙ邋ａｓ邋ａ邋ｆｕｎｃｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ＤＦＴ－ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ逡逑Ｇｉｂｂｓ邋ｆｒｅｅ邋ｅｎｅｒｇｙ邋ｏｆ邋ａｄｓｏｒｂｅｄ邋ａｔｏｍｉｃ邋ｈｙｄｒｏｇｅｎ邋ｆｏｒ邋ｐｕｒｅ邋ｍｅｔａｌｓ．逡逑１．１．２堿性介質(zhì)下的ＨＥＲ機理逡逑對堿性條件下的ＨＥＲ過程進行研究發(fā)現(xiàn)，其與酸性環(huán)境中存在著較大的不逡逑同ｔ１３“５］。以Ｐｔ和Ａｕ催化劑為例，主要表現(xiàn)在兩個方面：１）堿性活性比酸性活逡逑性低出２－３個數(shù)量級［１６１；２）在酸性介質(zhì)中的催化活性對催化劑表面結(jié)構(gòu)不敏感，逡逑而在堿性環(huán)境中，表面結(jié)構(gòu)極大地影響著催化活性；３）火山型曲線判據(jù)并不能很逡逑好應(yīng)用在堿性體系，也就是說堿性介質(zhì)中的氫吸附自由能ＡＧＨ＊不是活性的唯一逡逑決定因素。從圖１．４的反應(yīng)機理來分析，堿性條件下起始反應(yīng)物是Ｈ２０，邋Ｖｏｌｍｅｒ逡逑步驟需要斷裂Ｈ－Ｏ－Ｈ鍵形成吸附的ＰＴ和0Ｈ＼因此，ｆＴ的生成速率依賴于水解逡逑離的快慢。水的快速解離提供大量的Ｈ％可直接碰撞生成Ｈ２邋（Ｔａｆｅｌ反應(yīng)）

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本文編號：2743450