【摘要】：聚合物/Fe_3O_4納米復(fù)合粒子作為一種新型的功能性納米復(fù)合材料,在磁共振成像、藥物傳遞和蛋白分離等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。細(xì)乳液聚合獨(dú)特的液滴成核方式使其成為制備這類材料的理想備選方法之一,然而,在細(xì)乳液聚合的實(shí)施過程中,仍會(huì)形成一定量的純聚合物粒子,降低聚合物與無機(jī)粒子的復(fù)合效率,無法高效地合成聚合物/Fe_3O_4納米復(fù)合粒子。針對這一問題,本論文探究了含F(xiàn)e_3O_4納米顆粒的細(xì)乳液聚合體系在聚合過程中粒子的形成機(jī)理,基于此,提出了有效提高納米復(fù)合粒子分率的改進(jìn)方法,成功合成了高復(fù)合粒子分率的乳液。本論文首先以共沉淀法制備了尺寸在18 nm左右的Fe_3O_4納米粒子,并通過硅烷偶聯(lián)劑3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)對其表面進(jìn)行活性疏水改性,制得可良好分散于疏水單體中的MPS改性的Fe_3O_4(MPS-Fe_3O_4)。通過動(dòng)態(tài)光散射(DLS)、熱重分析(TGA)和振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)等表征手段,探究了在不同MPS改性程度和不同固體含量下,MPS-Fe_3O_4在單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)中的分散情況,確定了最佳的疏水改性配方。在此基礎(chǔ)上,以MPS-Fe_3O_4為無機(jī)粒子,苯乙烯(St)、MMA和甲基丙烯酸(MAA)為共聚單體,采用吐溫20為乳化劑并后補(bǔ)加微量十二烷基硫酸鈉(SDS)的乳化劑策略,通過細(xì)乳液聚合一步制備含聚合物/Fe_3O_4納米復(fù)合粒子的乳液。利用透射電子顯微鏡(TEM)和DLS等測試手段,對聚合過程中乳膠粒的形態(tài)演變和納米復(fù)合粒子的顆粒特征等進(jìn)行了表征,研究了單體MAA用量、后補(bǔ)加SDS用量和MPS-Fe_3O_4含量等因素對納米復(fù)合粒子形成的影響,提出了含MAA細(xì)乳液聚合過程中,聚合物/Fe_3O_4納米復(fù)合粒子的形成機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn),經(jīng)疏水改性后,MPS分子已成功偶聯(lián)到Fe_3O_4納米粒子表面,且偶聯(lián)密度可調(diào)。隨MPS用量增加,MPS-Fe_3O_4在單體中的分散能力增強(qiáng);MPS-Fe_3O_4用量在單體用量的6-12 wt%范圍內(nèi)均有良好的分散性。表面疏水改性對Fe_3O_4的磁性影響不大,MPS-Fe_3O_4仍具有良好的磁強(qiáng)度與超順磁性。以SDS為乳化劑的細(xì)乳液聚合體系制得的產(chǎn)品中聚合物/Fe_3O_4納米復(fù)合粒子的分率極低。以吐溫20為單一乳化劑制備單體細(xì)乳液,再后補(bǔ)加微量SDS的乳化劑使用策略,可將納米復(fù)合粒子的分率提高到約50%。研究發(fā)現(xiàn),引入MAA能提高Fe_3O_4在單體液滴間的分散均勻性、提高Fe_3O_4與基體聚合物的相互作用,因此,通過向體系中加入帶羧基單體MAA,可進(jìn)一步提高復(fù)合粒子分率最高至約84%。需指出的是,MAA用量必須嚴(yán)格控制,過高或過低都會(huì)導(dǎo)致體系生成一定量空白粒子。在含MAA的細(xì)乳液聚合體系中,研究發(fā)現(xiàn),后補(bǔ)加SDS用量也會(huì)對納米復(fù)合粒子的分率有重要影響,隨后補(bǔ)加SDS用量增加,納米復(fù)合粒子的分率下降;在實(shí)驗(yàn)的范圍內(nèi),MPS-Fe_3O_4用量對納米復(fù)合粒子分率影響不大。以上述細(xì)乳液聚合為基礎(chǔ),向體系中引入疏水性的熒光分子四苯基乙烯(TPE),可制備聚合物/Fe_3O_4納米復(fù)合粒子分率高且可發(fā)出熒光的乳液。由熒光分光光度計(jì)表征結(jié)果可知,可通過改變TPE用量調(diào)控乳液最大熒光強(qiáng)度;此外,體系中無機(jī)粒子MPS-Fe_3O_4用量的增加將顯著降低乳液最大熒光強(qiáng)度。通過TEM表征可知,體系中加入TPE分子對乳液中復(fù)合粒子分率以及乳膠粒平均粒徑影響不大。本論文提出了一種通過細(xì)乳液聚合一步制備高聚合物/Fe_3O_4納米復(fù)合粒子分率的乳液的方法,并提出了含MAA細(xì)乳液體系中聚合物/Fe_3O_4納米復(fù)合粒子的形成機(jī)理,實(shí)現(xiàn)了在機(jī)理層面上對乳液中復(fù)合粒子分率的調(diào)控。在此基礎(chǔ)上,對納米復(fù)合粒子進(jìn)行了表面羧基官能化以及向體系中引入熒光分子,可有效制備聚合物/Fe_3O_4納米復(fù)合粒子分率較高且具有較好熒光性能的乳液。本論文的研究成果對于磁功能性聚合物基納米復(fù)合粒子的實(shí)際生產(chǎn)以及后續(xù)應(yīng)用具有重要的借鑒意義。
【學(xué)位授予單位】：浙江理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ316.334
【圖文】：

圖 1.1 OA 改性 Fe3O4后制得納米復(fù)合粒子[17]A 對 Fe3O4納米粒子進(jìn)行改性，之后以 St、胺（NIPAM）為共聚單體，通過兩步無AAM-MAA)核殼狀聚合物/Fe3O4納米復(fù)的 Fe3O4通過靜電作用可吸附至 PS 微包覆，制備的復(fù)合粒子兼具磁性與溫度3O4進(jìn)行改性，得到了疏水程度較高的磁酯（MMA）和St為單體制備了聚合物/Fe3OTMS 改性的 Fe3O4與更疏水的 St 之間相在更為親水的 MMA 中制得的復(fù)合粒子合物球內(nèi)部（如圖 1.2）。

圖 1.1 OA 改性 Fe3O4后制得納米復(fù)合粒子[17].Chiu 等人以 LA 對 Fe3O4納米粒子進(jìn)行改性，之后以 St、甲基丙烯酸（MAA）和 N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）為共聚單體，通過兩步無皂乳液聚合制備了Fe3O4-LA/PS/P(NIPAAM-MAA)核殼狀聚合物/Fe3O4納米復(fù)合粒子[18]。在聚合過程中，LA 改性后的 Fe3O4通過靜電作用可吸附至 PS 微球表面，從而一起被P(NIPAAM-MAA)殼包覆，制備的復(fù)合粒子兼具磁性與溫度響應(yīng)性。Rafael 等人通過 ODTMS 對 Fe3O4進(jìn)行改性，得到了疏水程度較高的磁性無機(jī)粒子，之后分別以甲基丙烯酸甲酯（MMA）和St為單體制備了聚合物/Fe3O4納米復(fù)合粒子[19]。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，ODTMS 改性的 Fe3O4與更疏水的 St 之間相容性更佳，因此分布在聚合物微球中；而在更為親水的 MMA 中制得的復(fù)合粒子呈現(xiàn)為“開殼結(jié)構(gòu)”，F(xiàn)e3O4無法分布在聚合物球內(nèi)部（如圖 1.2）。

化磁性材料提供了優(yōu)良的基礎(chǔ)[21]。人采用一種間接的細(xì)乳液聚合方法，以 St 為單體，有效包覆在 PS 微球中，并通過 X 射線衍射（XRD）、傅里葉和透射電子顯微鏡（TEM）等表征手段證明了 MPS 偶聯(lián)[22]。研究發(fā)現(xiàn)，MPS 改性后的 Fe3O4表面形成乙烯基的端固定在 Fe3O4周圍，因此最終形成了 PS 包覆 Fe3O4的納人在懸浮聚合體系中，以 MPS 改性的 Fe3O4為無機(jī)粒子 St 為共聚單體，二乙烯基苯（DVB）為交聯(lián)劑，聚乙烯功制備了手性 Fe3O4-PS-聚乙炔復(fù)合微球[23]。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)4粒子表面的乙烯基參與了 St 與大分子單體之間的共聚，在一起（如圖 1.3）。手性 Fe3O4-PS-聚乙炔復(fù)合微球表現(xiàn)性，在手性識別和手性拆分方面具有極大的應(yīng)用潛能。

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本文編號：2743226