【摘要】：氫氣由于高的能量密度和對(duì)環(huán)境零排放的優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是未來潛在的新能源之一。電解水制氫是目前而言最經(jīng)濟(jì)有效的方式之一,涉及到兩個(gè)半反應(yīng):陽極的氧氣析出反應(yīng)(OER)和陰極的氫氣析出反應(yīng)(HER)。目前最優(yōu)異的HER和OER催化劑分別是貴金屬Pt和RuO_2/IrO_2,但其儲(chǔ)存量低且成本高昂,因此迫切需要發(fā)展高效穩(wěn)定、成本低廉的電催化劑。本論文開展了如下的納米復(fù)合催化材料的制備與性能研究工作:實(shí)現(xiàn)了在較低的溫度下通過熱注入法合成了由許多納米片組裝而成的硒化鉍(Bi_2Se_3)納米花。研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和配體比例(油胺/油酸)對(duì)Bi_2Se_3納米花的晶相和形貌的影響。基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果,提出了Bi_2Se_3納米花的形成機(jī)理:反應(yīng)一開始生成富含鉍元素的納米顆粒,其表面與硒前驅(qū)體進(jìn)一步反應(yīng)生成Bi_2Se_3納米片并最終組裝成為納米花;此外,當(dāng)油胺/油酸的量逐漸增加時(shí),由于油胺強(qiáng)的配位作用和還原作用導(dǎo)致納米花的尺寸減少。在此基礎(chǔ)上,將金納米顆粒負(fù)載到Bi_2Se_3納米花表面,對(duì)復(fù)合物的電催化析氫性能進(jìn)行了探究,發(fā)現(xiàn)在光照條件下由于金的表面等離子體共振效應(yīng)對(duì)析氫性能有所增強(qiáng),電流密度為10?mA cm~(-2)時(shí)過電位375 mV,塔菲爾斜率為78 mV dec~(-1)。針對(duì)Bi_2Se_3異質(zhì)納米復(fù)合結(jié)構(gòu)應(yīng)用于電催化析氫研究的較少,采用兩步熱注入法制備了二硫化鉬/硒化鉍(MoS_2@Bi_2Se_3)納米花異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)。通過使用注射泵緩慢的注入硫前驅(qū)體,少層且低結(jié)晶度的MoS_2均勻的負(fù)載在Bi_2Se_3納米花表面。與純的MoS_2和Bi_2Se_3相比較,制備的異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)表現(xiàn)了優(yōu)異的電催化析氫性能,電流密度為10?mA cm~(-2)時(shí)過電位為208 mV,塔菲爾斜率為57 mV dec~(-1)。增強(qiáng)的催化析氫性能一方面是由于Bi_2Se_3納米花所具有的垂直交互結(jié)構(gòu)能有效的支撐MoS_2生長以及限制其團(tuán)聚,暴露出更多的活性位點(diǎn)數(shù);另一方面,由于存在Bi_2Se_3電子向MoS_2轉(zhuǎn)移,并且獨(dú)特的花狀結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)電極與活性位點(diǎn)之間的電子轉(zhuǎn)移過程,導(dǎo)電性得到有效的提升。針對(duì)三維自支撐石墨烯納米復(fù)合材料應(yīng)用于全解水的研究較少,通過簡單的電化學(xué)插層和一步還原的方法制備出鐵摻雜鎳硼納米片/三維自支撐石墨烯(Fe_xNi_yB/SSG-FGS)雙功能電催化劑。三維自支撐石墨烯(SSG-FGS)是通過電化學(xué)插層方法在1 M KOH溶液中制備得到的,形成膨脹的自支撐石墨烯片(SSG)附著在未插層的石墨基底(FGS)表面。制備的Fe_xNi_yB/SSG-FGS復(fù)合物展現(xiàn)出優(yōu)異的電催化析氧性能,在堿性環(huán)境下達(dá)到10 mA cm~(-2)時(shí)OER過電位為264 mV,低于文獻(xiàn)中報(bào)道的大部分金屬硼基化合物。進(jìn)一步將其作為陽極以及使用NiB/SSG-FGS作為陰極進(jìn)行全解水,達(dá)到10 mA cm~(-2)僅需1.65 V,有望成為替代貴金屬的電解水催化劑。
【學(xué)位授予單位】：華東師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TQ426;TQ116.2
【圖文】：

圖 1.1 用于構(gòu)建 HER 電催化劑的元素[14]貴金屬鉑金屬鉑是迄今最佳的析氫催化劑，為了降低成本，將鉑與其他金屬揮金屬原子之間的協(xié)同作用，以減少鉑的用量。此外，將鉑生長在可以充分利用鉑的催化活性，進(jìn)一步提升性能。ang 等人[22]通過簡單的濕化學(xué)方法將Cu和Ni摻入到Pt中制備出了在酸性體系達(dá)到 200 mAcm 2的情況下，過電位僅為 75 mV。在等礎(chǔ)上，其電催化活性幾乎是性能最佳的鉑催化劑的 5 倍。電化學(xué)測表明，金屬原子的協(xié)同作用和邊緣位置上活性面的豐富度是決定其的重要因素。Li 等人采用化學(xué)氣相沉積和鉑前驅(qū)體熱退火相結(jié)合將 Pt 沉積在 MoS2垂直納米板表面[20]。由于鉑納米粒子高度分散較大的 MoS2邊緣密度和 Pt-S 鍵合效應(yīng)，制備的復(fù)合物催化劑過

然后在 700 ℃的溫度下通入 CH4/H2氣流碳化制備出碳化鎢空心微W2C-HS），由于空心納米結(jié)構(gòu)有利于界面電荷轉(zhuǎn)移和氫分子的釋放，該電催系僅需要 153 和 264 mV 的過電位達(dá)到 10 和 100 mAcm 2的電流密度，并且0 000 個(gè)循環(huán)伏安周期后依舊表現(xiàn)出良好的催化活性。Yang 等人[25]以海藻酸鈉生物物質(zhì)（海藻提取物）為前驅(qū)體，利用冰模板制備由二維超薄納米片（<1.5 nm）組成的 CoP 氣凝膠（圖 1.2），這種多孔膠結(jié)構(gòu)不僅可以提供電解液的傳質(zhì)通道，而且可以防止納米片聚集成層狀。得到的 CoP 納米片氣凝膠在全 pH 值下都表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和良好的電性能。在 0.5 M H2SO4、1 M KOH 和 1 M 磷酸鹽緩沖溶液中，當(dāng)電流密度分 10 mAcm-2時(shí)所需過電位分別為 113 mV、154 mV 和 161 mV，且都顯示出的 tafel 斜率。密度泛函理論計(jì)算表明，在酸性溶液和堿性溶液中，CoP（01上的 P-Top 和 Co 橋分別是更有利的催化位點(diǎn)。

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本文編號(hào)：2741970