【摘要】：分子篩的合成通常采用水熱合成法,大量水溶劑的使用不僅占據(jù)反應(yīng)釜空間,導(dǎo)致合成效率降低,而且母液排放量大、污染嚴重,因此,開發(fā)低污染、高產(chǎn)率的分子篩綠色合成路線已經(jīng)受到了廣泛關(guān)注�；诖�,近年來還發(fā)展了干膠轉(zhuǎn)化法、高濃體系合成法、無溶劑體系合成、氣固相合成等多種方法,其中,蒸汽輔助晶化法屬于干膠轉(zhuǎn)化法中的一種,因具有母液排放量少、模板劑用量少、反應(yīng)釜壓力低、固體產(chǎn)率高、綠色環(huán)保等優(yōu)點,而受到了廣泛的關(guān)注,目前,采用蒸汽輔助晶化法已成功制備多種分子篩。SSZ-13分子篩擁有獨特的三維孔道結(jié)構(gòu),能夠同時限制較大的分子進出是催化性能的關(guān)鍵,作為甲醇制烯烴反應(yīng)(MTO)的催化劑目前已實現(xiàn)商業(yè)化,但SSZ-13分子篩的水熱合成過程通常需要加入大量價格昂貴的有機模板劑,且合成產(chǎn)物晶粒尺寸大、比表面積小、酸量多、抗焦性差、容易失活等缺點限制了它在MTO反應(yīng)中的應(yīng)用,因此,尋求模板劑用量少、固體產(chǎn)率高、晶粒大小可控、酸性適宜的SSZ-13分子篩的合成路徑具有重要的理論意義和應(yīng)用價值�；谏鲜霰尘�,本論文首先考察了高硅SSZ-13分子篩的高濃體系法合成,在此基礎(chǔ)上進一步開展了蒸汽輔助晶化法合成高硅SSZ-13分子篩的研究,旨在通過提高硅源利用率和單釜產(chǎn)率提高SSZ-13分子篩的合成效率、降低模板劑用量及減少母液排放。考察了合成過程中的各種影響因素,并測試其MTO催化性能,主要工作如下:1.在低模硅比條件下,采用高濃體系法合成高硅SSZ-13分子篩,旨在減少母液排放,提高硅源利用率及單釜產(chǎn)率�？疾觳煌璞�、堿硅比、晶化時間對合成產(chǎn)物物化性質(zhì)和固體產(chǎn)率的影響,通過XRD、SEM、TG-DTG、FT-IR、NH_3-TPD表征手段對合成樣品的物化性能進行表征,并將高硅鋁比SSZ-13分子篩產(chǎn)物用于甲醇制取烯烴反應(yīng),進行催化性能測試。結(jié)果表明,隨著水硅比從20降低至3(H_2O/SiO_2=20~3),水熱法合成逐漸向高濃體系法轉(zhuǎn)變,固體產(chǎn)率從80%升高到91%,晶粒尺寸大小由2.3μm降至1.6μm,且晶化速率有所加快。此外,在甲醇制取烯烴反應(yīng)(MTO)中,高濃體系法合成樣品的催化壽命隨著水硅比的降低而延長,雙烯選擇性也表現(xiàn)出相同的趨勢。2.通過蒸汽輔助晶化法合成高硅SSZ-13分子篩,考察晶化時間、晶化溫度、模硅比、堿硅比對合成產(chǎn)物物化性質(zhì)、固體產(chǎn)率及晶化速率等的影響,并與相同條件下水熱法合成樣品進行性能對比。結(jié)果表明,隨著模硅比的降低(SDA/SiO_2=0.2~0.06),蒸汽輔助晶化法合成樣品的結(jié)晶度由98%輕微降低至91%,且固體產(chǎn)率由95%降低至82%,而水熱法合成樣品的結(jié)晶度從98%顯著降低至78%,固體產(chǎn)率從79%降低至67%,此外,在相同模硅比條件下,蒸汽輔助晶化法合成樣品的晶粒尺寸較小、比表面積與孔容較大、硅鋁比高,在MTO反應(yīng)中表現(xiàn)出更長的催化壽命。3.進一步對蒸汽輔助晶化法合成過程中凝膠的干燥條件以及反應(yīng)釜底水量與干膠粉末質(zhì)量的關(guān)系進行深入探討,并對合成樣品進行物化性能表征與MTO催化測試。結(jié)果表明,蒸汽輔助晶化法合成過程中凝膠干燥溫度和干燥時間對晶化過程有著顯著的影響,適當提高凝膠干燥溫度和延長干燥時間,能夠縮短SSZ-13分子篩的晶化時間;研究發(fā)現(xiàn)釜底水量的最低限是滿足特定晶化條件下的飽和蒸氣壓,即與反應(yīng)釜體積和晶化溫度均有關(guān)。此外,在達到飽和蒸汽壓的前提下,為保證干膠粉末與水蒸汽能充分接觸,釜底水量需根據(jù)干膠粉末質(zhì)量進行調(diào)整;同時發(fā)現(xiàn),釜底水量在滿足飽和蒸氣壓并可充分接觸干膠粉末的條件下,產(chǎn)物晶粒尺寸與形貌不隨水量增加而發(fā)生明顯變化,但總酸量隨水量增加而增加,伴隨著MTO催化壽命也逐漸縮短。
【學位授予單位】：太原理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：O643.36;TQ221.2
【圖文】：

圖 1-1 SSZ-13 分子篩結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1-1 The structure interconnection of SSZ-13 zeolites1.3.2 SSZ-13 分子篩的合成方法（1）水熱晶化法

蒸汽輔助晶化法合成示意圖

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