【摘要】：采用液固本體法制備高性能氯磺化聚乙烯。在不選用任何有機(jī)溶劑的同時(shí),用液體磺酰氯代替氣態(tài)的二氧化硫,顯著提高二氧化硫的利用率、簡化了生產(chǎn)工藝流程,符合環(huán)保要求。為改善硫原子在分子鏈上的分布均勻性,我們采取將液體磺酰氯先行被油(DOP)包覆的工藝,有效提高磺酰氯的受熱分解溫度,改善氯磺�；诜肿渔溕系姆植记闆r,產(chǎn)物性能因此得到大幅度改善。通過FT-IR、1H-NMR、GPC等手段證明了液固法制備氯磺化聚乙烯可行性,并對(duì)基本結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析;對(duì)制備過程中的工藝過程進(jìn)行探討,確定了最佳的氯氣通入量。升溫則采用二段升溫,當(dāng)其預(yù)氯化程度為10%時(shí),制備出的產(chǎn)物氯分布最好,力學(xué)性能最佳;并對(duì)其原料的選取與配比做了定量分析,確定了最佳的原料配比。采用液固法制備出不同氯含量、硫含量的氯磺化聚乙烯,并對(duì)其各項(xiàng)性能進(jìn)行表征。發(fā)現(xiàn)分子鏈中氯含量越高,其回彈性越差,壓縮永久變形越小;Tg隨極性氯原子含量的增加而提高,而拉伸強(qiáng)度與扯斷伸長率與氯含量關(guān)系不大。交聯(lián)密度隨硫含量的增大而有所降低;硬度、拉伸強(qiáng)度會(huì)隨硫含量的增大有不同程度的升高、扯斷伸長率則會(huì)有所降低;TG測試發(fā)現(xiàn)其熱分解過程分為三個(gè)階段,分子鏈上氯磺�；拿摮⒎肿渔溕下仍拥拿摮敖到夥磻�(yīng)。將液固法制備的CSM與溶液法CSM3305進(jìn)行各項(xiàng)結(jié)構(gòu)與性能的比較,發(fā)現(xiàn)液固法CSM分子鏈上氯分布更加均勻、隨機(jī),分子量更大,分子量分布更窄,且其交聯(lián)密度更高,硫化交聯(lián)點(diǎn)間分子量更小,因此具備較好的力學(xué)性能。
【學(xué)位授予單位】：青島科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TQ325.4
【圖文】：

圖 1-1 溶液法生產(chǎn) CSM 反應(yīng)裝置圖Fig. 1-1 Diagram of CSM reactor for solution production傳統(tǒng)工藝溶液法的生產(chǎn)流程已十分成熟，并且已有大量的專利報(bào)道，是目備氯磺化聚乙烯的主要生產(chǎn)工藝。其優(yōu)點(diǎn)為工藝成熟，產(chǎn)品性能易控制，產(chǎn)品多種多樣。缺點(diǎn)為反應(yīng)結(jié)束后釜內(nèi)的溶劑與反應(yīng)氣體分離困難，且產(chǎn)品中殘余劑使之后處理復(fù)雜，生產(chǎn)成本隨之提高。傳統(tǒng)工藝溶液法中所采用的有機(jī)溶劑氯化碳，其溶解性良好、沸點(diǎn)較低和容易分離等優(yōu)點(diǎn)。但由于其沸點(diǎn)低、易揮特性，也容易對(duì)大氣臭氧造成破壞。目前，各國共同制定的“蒙特利爾公約”制其使用。而新溶劑的開發(fā)一直是溶液法制備氯磺化聚乙烯的技術(shù)難關(guān)，美國本等發(fā)達(dá)國家曾探索使用新型溶劑。根據(jù)各國專利報(bào)道，溶液法制備氯磺化聚的新型溶劑有：鹵代烴、二硫化碳及四氯化碳和氯仿及其他溶液的混合溶液，實(shí)際效果來看，凡是使用有機(jī)溶劑均會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定污染。1.5.2 固相法[68~76]目前，固相法生產(chǎn)氯磺化聚乙烯通常又分為水相懸浮法和氣固法兩種。

圖 1-2 水相懸浮法生產(chǎn) CSM 反應(yīng)裝置圖Fig. 1-2 Diagram of CSM reactor for aqueous suspension production（2）氣固法 氣固法則有攪拌床和和流化床兩種常見辦法。攪拌床是將聚乙烯固體粉末加入到攪拌式反應(yīng)釜中，然后通入氯氣和二氧化硫混合氣體并開始升溫進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到特定程度時(shí)，結(jié)束反應(yīng)。然而該工藝存在的最大的不足之處為反應(yīng)物聚乙烯粉末與氯氣和二氧化硫混合氣體可能存在接觸不均勻的問題，對(duì)反應(yīng)過程中可能出現(xiàn)的傳熱與傳質(zhì)問題提出了較高的要求；且反應(yīng)后期，物料由于溫度過高以及靜電作用會(huì)粘結(jié)成塊，影響氯化及氯磺化反應(yīng)的進(jìn)行，最終造成物料性能下降。流化床法是目前固相法生產(chǎn)氯磺化聚乙烯的主要方法。該工藝是將聚乙烯粉末加入到流化床內(nèi)，然后通入惰性氣體排盡其中空氣，繼而通入氯氣和二氧化硫的混合氣體使聚乙烯粉末懸浮于流化床上，升溫進(jìn)行反應(yīng)，直至產(chǎn)品達(dá)到預(yù)定氯含量和硫含量。引發(fā)劑通常選用偶氮二異丁腈，通常與聚乙烯粉末一起加入到流化床內(nèi)，也可以采用紫外光引發(fā)，優(yōu)點(diǎn)是有效避免引發(fā)劑對(duì)產(chǎn)品污染。華東理工大學(xué)、北京化工大學(xué)、青島科技大學(xué)等都對(duì)工藝制備 CSM 做了大量工作，但反應(yīng)過程中可能出現(xiàn)的物料顆粒粘結(jié)，后期甚至出現(xiàn)碳化現(xiàn)象，則成為該工藝的最大瓶頸。

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