【摘要】：低碳酯是一種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的小分子有機(jī)物,可用作有機(jī)反應(yīng)及化工生產(chǎn)中的溶劑和萃取劑,也是合成殺蟲劑、藥物、增塑劑等有機(jī)物的重要中間體。低碳醛經(jīng)Tishchenko反應(yīng)合成低碳酯具有反應(yīng)條件溫和、副反應(yīng)少、產(chǎn)品品質(zhì)高等優(yōu)點(diǎn),被視為一類高效、經(jīng)濟(jì)、綠色環(huán)保的合成路線。本文制備了異丁醇鋁、丙醇鋁、正丁醇鋁等系列醇鋁催化劑,研究和優(yōu)化了醇鋁催化劑的制備方法和工藝條件,并采用FT-IR、TG-DTA等方法對(duì)異丁醇鋁、丙醇鋁、正丁醇鋁進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。研究結(jié)果表明在n(Al):n(低碳醇)=1:5,MCl為催化劑,n(MCl):n(Al)=1:10,反應(yīng)溫度=110 ℃的條件下,可實(shí)現(xiàn)醇鋁催化劑的高效合成。將異丁醇鋁、丙醇鋁、正丁醇鋁催化劑分別用于催化異丁醛、丙醛、正丁醛的Tishchenko反應(yīng),并通過(guò)FT-IR、GC-MS和~1H NMR方法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量和定性分析。在異丁醛Tishchenko反應(yīng)生成異丁酸異丁酯體系中,以異丁醇鋁為催化劑,通過(guò)單因素和多因素實(shí)驗(yàn)探究了較佳的工藝條件。研究結(jié)果表明m(異丁醇鋁):m(異丁醛)=1:10,MCl為助催化劑,m(MCl):m(異丁醇鋁)=1:10,反應(yīng)溫度=10℃,反應(yīng)時(shí)間=3.5 h時(shí),異丁酸異丁酯的產(chǎn)率為96.00%。在相同的反應(yīng)條件下,以丙醇鋁為催化劑催化丙醛Tishchenko反應(yīng)時(shí),丙酸丙酯產(chǎn)率為70.19%;以正丁醇鋁為催化劑催化正丁醛Tishchenko反應(yīng)時(shí),丁酸丁酯產(chǎn)率為78.54%。醇鋁催化劑雖然在低碳醛Tishchenko反應(yīng)中表現(xiàn)出較優(yōu)的催化性能,但其易失活,不能循環(huán)利用。因此,本文首次采用乙酰丙酮金屬鹽和離子液體為催化劑,用于催化低碳醛Tishchenko反應(yīng),并探究其催化活性及重復(fù)利用性能。采用系列均相催化劑乙酰丙酮金屬鹽(乙酰丙酮鎂、乙酰丙酮鋁、乙酰丙酮鋅和乙酰丙酮鋯),用于催化異丁醛Tishchenko反應(yīng),通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)探究了較佳的反應(yīng)條件。研究表明乙酰丙酮鋯在該反應(yīng)中具有較優(yōu)的催化性能,m(乙酰丙酮鋯)=5%m(異丁醛)、異丁醇為溶劑、反應(yīng)溫度=160℃、反應(yīng)壓力=0.75 MPa,反應(yīng)時(shí)間=6.0 h時(shí),異丁酸異丁酯產(chǎn)率為77.88%。為實(shí)現(xiàn)乙酰丙酮鋯的循環(huán)再利用,將乙酰丙酮鋯固載于硅膠載體上,制備了負(fù)載型乙酰丙酮鋯/硅膠催化劑,采用FT-IR、BET及TG-DTA等方法對(duì)其結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行表征。將該催化劑應(yīng)用于異丁醛Tishchenko反應(yīng)中,在確定的m(乙酰丙酮鋯/硅膠)=10%m(異丁醛)、異丁醇為溶劑、反應(yīng)溫度=160℃、反應(yīng)壓力=0.75 MPa、反應(yīng)時(shí)間=6.0 h較佳工藝條件下,異丁酸異丁酯的產(chǎn)率為73.27%,且該催化劑重復(fù)使用3次后仍保持較高的活性。將乙酰丙酮鋯/硅膠催化劑應(yīng)用于催化丙醛和正丁醛的Tishchenko反應(yīng),研究結(jié)果表明丙酸丙酯和丁酸丁酯產(chǎn)率分別達(dá)到52.25%和67.67%。本文設(shè)計(jì)合成了4種堿性離子液體[ODBU]OH、[ODBU]Im、[BDBU]OH、[BDBU]Im,并將其應(yīng)用于催化異丁醛的Tishchenko反應(yīng)。研究結(jié)果表明堿性較弱的[ODBU]OH離子液體在異丁醛Tishchenko反應(yīng)中具有較好的催化性能,異丁酸異丁酯的選擇性為48.36%。[ODBU]OH在4次循環(huán)使用過(guò)程中,異丁酸異丁酯產(chǎn)率幾乎保持不變,說(shuō)明[ODBU]OH在異丁醛Tishchenko反應(yīng)中具有較好的穩(wěn)定性,有潛在的應(yīng)用前景。
【學(xué)位授予單位】：青島科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TQ225.24
【圖文】：

青島科技大學(xué)研究生學(xué)位論文度對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響: n(醇)= 1 : 5，MCl 為催化劑，n(MCl) : n(Al)= 0.1 : 1.0 的鋁制備的影響，結(jié)果如圖 2-4 所示。從圖 2-4 中可明顯oC 時(shí)，原料鋁片完全反應(yīng)所需時(shí)間較長(zhǎng)；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)異丁醇的沸點(diǎn)，反應(yīng)體系內(nèi)的異丁醇處于沸騰狀態(tài)，反續(xù)升高，溫度對(duì)醇鋁的制備影響較小，鋁片完全反應(yīng)所考慮，反應(yīng)溫度為 110oC 為最適反應(yīng)溫度。

圖 2-4 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)完全所需時(shí)間的影響.2-4 Effect of reaction temperature on time of completely reaction化異丁醛 Tishchenko 反應(yīng)研究量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

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本文編號(hào)：2737524