【摘要】：SSZ-13分子篩由T-O(Si-O,或Al-O)四面體通過氧原子首尾相連,由連接的八元環(huán)窗口(0.38 nm×0.38 nm)的cha籠(0.67 nm×1 nm)和連接的4元環(huán)的d6R單元復(fù)合而成,與SAPO-34分子篩同屬CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。SSZ-13分子篩因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì),使其應(yīng)用在甲醇制烯烴(MTO)、汽車尾氣NO_x脫除等方面,以及CO_2吸附分離中展現(xiàn)出優(yōu)異的分離性能。SSZ-13分子篩目前普遍采用有機(jī)模板劑合成,存在合成相區(qū)窄、模板劑用量大、產(chǎn)率低、制備成本高,及后續(xù)離子交換耗費(fèi)水量大等缺點(diǎn)。探索研究低模板劑用量、低成本、無鈉體系合成等新的環(huán)境友好的合成方法,具有學(xué)術(shù)理論及實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。基于上述背景,本論文分別探索了水熱法晶種路線、氨水路線、四乙基氫氧化銨路線等三種新的方法合成SSZ-13分子篩,考察了合成過程中各種影響因素,利用XRD、SEM、FT-IR、NH_3-TPD、元素分析、TG-DTG、BET等手段對產(chǎn)物進(jìn)行了表征,并通過甲醇制烯烴反應(yīng)來評價(jià)其催化性能。主要工作如下:1.SSZ-13分子篩的合成時(shí)間長,模板昂貴且量大,加入均相晶種減少了模板用量,抑制了異質(zhì)晶體的形成,提高了結(jié)晶速率,降低制備成本。本研究對傳統(tǒng)合成條件進(jìn)行了進(jìn)行了優(yōu)化,采用XRD、SEM、NH_3-TPD對產(chǎn)物進(jìn)行了表征,最終得到添加晶種條件下合成SSZ-13分子篩的最佳配比:n(SiO_2)/n(A1_2O_3)=200,n(Na_2O)/n(SiO_2)=0.12,n(R)/n(SiO_2)=0.11,n(H_2O)/n(SiO_2)=10.3。晶化溫度影響產(chǎn)物的結(jié)晶度,溫度升高,晶化速率增加,晶化時(shí)間相應(yīng)減少。以甲醇制烯烴反應(yīng)評價(jià)其催化性能,165℃與160℃合成樣品的甲醇轉(zhuǎn)化率、雙烯選擇性及壽命趨于一致,均高于晶種(標(biāo)樣,BY)的催化性能。新方法縮短了水熱合成SSZ-13分子篩的結(jié)晶時(shí)間,產(chǎn)物粒子明顯小于傳統(tǒng)方法合成樣品,并且具有更長的催化壽命。2.氨水合成路線中,用氨水替代堿源NaOH,銨根離子取代鈉等堿金屬離子促進(jìn)分子篩骨架電荷匹配,在170℃高溫晶化合成具有25、50和75的硅鋁比SSZ-13銨型分子篩,焙燒后無需離子交換、可直接用于甲醇制烯烴催化反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn),加入氨水還可降低模板劑的使用量,產(chǎn)物粒徑為微米級,顆粒較大,結(jié)晶度較高;隨著硅鋁比的增加,酸量的降低,產(chǎn)物在MTO催化反應(yīng)中顯示出較好的催化性能;硅鋁比25、50、75樣品的催化壽命分別為49 min、92min、177 min。3.在一定范圍內(nèi),投料硅鋁比的增多可以相應(yīng)的增加產(chǎn)物硅鋁比,通常合成SSZ-13分子篩的硅鋁比在100以內(nèi),簡單利用增加投料硅鋁比無法突破這一限制,且收率會大幅降低。本研究通過添加四乙基氫氧化銨(TEAOH)有機(jī)堿替代部分NaOH無機(jī)堿,在水熱條件下合成了具有CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的高硅分子篩SSZ-13,首次在無氟體系中合成出高硅SSZ-13分子篩,硅鋁比可達(dá)300以上,結(jié)晶度較高,形貌規(guī)整。
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ426;TQ221.2
【圖文】：

圖 1-1 沸石分子篩的初級結(jié)構(gòu)單元示意圖Fig.1-1 Primary structural units of zeolite molecular sieves單元（SBU）由 Meier[8]和 Smith[9]等提出，為通過共享氧原子的多元環(huán)。目前已知的次級結(jié)構(gòu)單元有 23 種，每一種類型都有特-2 中，次級結(jié)構(gòu)單元 4（71）表示 4 個(gè) T 原子組成的四元環(huán)，在據(jù) 71%的概率[10]；5-3（10）代表五元環(huán)和三個(gè) T 原子，在已獲 10%的概率。

圖 1-1 沸石分子篩的初級結(jié)構(gòu)單元示意圖Fig.1-1 Primary structural units of zeolite molecular sieves級結(jié)構(gòu)單元（SBU）由 Meier[8]和 Smith[9]等提出，為通過共享氧原子的 T-O-T的有限多元環(huán)。目前已知的次級結(jié)構(gòu)單元有 23 種，每一種類型都有特殊的符如圖 1-2 中，次級結(jié)構(gòu)單元 4（71）表示 4 個(gè) T 原子組成的四元環(huán)，在已獲知元中占據(jù) 71%的概率[10]；5-3（10）代表五元環(huán)和三個(gè) T 原子，在已獲知的結(jié)占據(jù)的 10%的概率。

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