【摘要】：原油是當(dāng)今最復(fù)雜的化學(xué)體系之一,人們對原油這種復(fù)雜的液相分散體系及其穩(wěn)定性的研究興趣卻與日俱增。從早期的對原油膠體體系的認(rèn)識,到后來提出的瀝青質(zhì)“締合束”、“簇狀物”的結(jié)構(gòu),直到近期對重油組成在分子水平上提出的新的超分子結(jié)構(gòu)模型,都體現(xiàn)著人們隨著科技水平的發(fā)展對石油化學(xué)認(rèn)識的不斷深入。目前有關(guān)石油重組分超分子聚集體及結(jié)構(gòu)的研究不斷取得進(jìn)展,但真正在分子水平上獲得全面認(rèn)識還有大量工作要做。合成具有瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)特點(含有極性官能團(tuán)、多環(huán)芳基、烷基取代基團(tuán)及S、O、N等雜原子)的純化合物,進(jìn)而研究它們在溶液中的聚集行為,這是加深對瀝青質(zhì)超分子聚集體認(rèn)識的有效途徑之一,對在理論上和實際中理解瀝青質(zhì)的聚集過程都具有重要意義。石油卟啉類化合物是重要的石油組分之一。石油卟啉化合物同多環(huán)芳香烴之間的聚集作用通常被認(rèn)為是瀝青質(zhì)締合機(jī)理的重要組成部分。酞菁與卟啉在結(jié)構(gòu)上極其類似,因此研究酞菁的聚集行為以及對膠質(zhì)、瀝青質(zhì)締合的影響,對理解石油重組分聚集具有借鑒價值。為此本文首先設(shè)計了結(jié)構(gòu)新穎的四[1H-苯并(d)咪唑-2-硫基]酞菁(TBIT-Pc)和四[1H-苯并(d)噻唑-2-硫基]酞菁(TBTT-Pc)兩種取代酞菁化合物,對其聚集方式及聚集過程進(jìn)行研究。分別以四硝基鄰苯二甲腈和2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑為原料合成取代酞菁化合物。采用柱層析方法對產(chǎn)物進(jìn)行分離、提純,得到純度高的目標(biāo)化合物。通過元素分析、紅外光譜、核磁氫譜、MALDI-TOF質(zhì)譜、ESI質(zhì)譜、紫外可見吸收光譜對合成化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確認(rèn)。TBIT-Pc和TBTT-Pc在二甲亞砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和四氫呋喃(THF)中具有良好的溶解性。采用紫外可見吸收光譜、熒光光譜、透射電子顯微鏡(TEM)及原子力顯微鏡(AFM)對TBIT-Pc和TBTT-Pc在各有機(jī)溶劑中的聚集行為進(jìn)行了比較研究。TBIT-Pc和TBTT-Pc在DMF溶液中主要以單體形式存在。TBTT-Pc在DMSO中也主要以單體形式存在。TBIT-Pc取代基上的-NH形成的分子間N-H…N氫鍵,不僅導(dǎo)致TBIT-Pc在DMSO中形成“首尾相接”的J-聚集體,而且引起TBIT-Pc在DMSO/水中發(fā)生的“面對面”H-聚集的聚集程度相對TBTT-Pc的增加。TBIT-Pc和TBTT-Pc在溶液中形成的J-聚集體、H-聚集體分別呈球形納米粒子和納米樹枝狀結(jié)構(gòu)。在TBIT-Pc的J-聚集體的形成過程中,取代基上形成的分子間氫鍵為主要推動力。在TBIT-Pc和TBTT-Pc的H-聚集體的形成過程中,π-π堆積和環(huán)平面間的氫鍵為主要推動力。由此得到的π-π堆積以及氫鍵在取代酞菁發(fā)生聚集的過程中所發(fā)揮的作用,可為在分子水平上認(rèn)識瀝青質(zhì)聚集情況提供幫助。在上述研究內(nèi)容的基礎(chǔ)上,設(shè)計合成取代基上不含活潑氫原子的四(3-苯基-2-丙烯-1-氧基)酞菁。以4-硝基鄰苯二甲腈與肉桂醇為原料得到四(3-苯基-2-丙烯-1-氧基)酞菁(TPPO-Pc),通過MALDI-TOF質(zhì)譜、紅外光譜、紫外可見吸收光譜對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。使用紫外可見吸收光譜、熒光光譜和透射電鏡對TPPO-Pc在各有機(jī)溶劑中的自聚集行為進(jìn)行了研究。TPPO-Pc在DMSO、DMF、丙酮和甲苯等溶劑中主要以單體形式存在,但是在DMSO/水、丙酮/水和DMF/水混合溶劑中均形成了呈“面對面”堆積方式的H-聚集體。TPPO-Pc在丙酮/水和DMF/水中形成了尺寸不同的納米樹枝結(jié)構(gòu);而TPPO-Pc在DMSO/水中形成了核-殼結(jié)構(gòu)的聚集體。取代基中不含活潑氫原子的四(3-苯基-2-丙烯-1-氧基)酞菁與四[1H-苯并(d)噻唑-2-硫基]酞菁的聚集情況相似,在溶液中聚集時只能形成H-聚集體。H-聚集體形成的主要推動力為芳香環(huán)間的π-π堆積作用和環(huán)平面間的氫鍵作用。由此表明在形成超分子聚集體的過程中,相似的結(jié)構(gòu)具有相似的聚集方式,為研究石油組分的聚集提供了借鑒。為研究酞菁取代基形成的分子間氫鍵的強(qiáng)度對其聚集方式的影響,設(shè)計合成取代基上含有多個能夠形成氫鍵基團(tuán)(-COOH、-NH_2)的四(1-氨基-1-羧基-2-硫基)酞菁。以四硝基鄰苯二甲腈和半胱氨酸合成4-(1-氨基-1-羧基-2-硫基)鄰苯二甲腈,然后通過1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)液相催化法合成了含有多個羧基和氨基的四(1-氨基-1-羧基-2-硫基)酞菁。通過MALDI-TOF質(zhì)譜、紅外光譜對化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確認(rèn)。四(1-氨基-1-羧基-2-硫基)酞菁在DMF、DMSO和水中具有優(yōu)良的溶解性。通過紫外可見吸收光譜對酞菁衍生物在溶液中的聚集行為進(jìn)行了研究,四(1-氨基-1-羧基-2-硫基)酞菁在DMSO和水溶液中都主要以單體形式存在,而在DMSO/水中發(fā)生了J-聚集,沒有發(fā)生H-聚集,而且J-聚集體非常穩(wěn)定。這充分表明,當(dāng)酞菁分子的取代基上含有多個可以形成氫鍵的基團(tuán)時,多個氫鍵作用的協(xié)同效應(yīng)大于π-π堆積作用,氫鍵作用為主導(dǎo)作用,是發(fā)生J-聚集的主要推動力,決定著取代酞菁的聚集方式。瀝青質(zhì)中含有很多極性基團(tuán),因此氫鍵作用對瀝青質(zhì)締合作用的影響不可忽視。為研究含有小芳香環(huán)體系(相比酞菁)而取代基中仍含有活潑氫原子的化合物在溶液中的聚集情況,設(shè)計、合成了二苯并噻吩衍生物—2-(5-二苯并噻吩羰基)苯甲酸,為進(jìn)行對比研究,在此基礎(chǔ)上又合成了2-(5-二苯并噻吩羰基)苯甲酸十八烷基酯、2-(5-二苯并噻吩羰基)苯甲酸己基酯和2-(5-二苯并噻吩羰基)苯甲酸乙基酯。通過元素分析、紅外光譜、核磁氫譜(~1H NMR)和MALDI-TOF質(zhì)譜對化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了鑒定。通過紫外可見吸收光譜、紅外光譜及原子力顯微鏡對二苯并噻吩衍生物在二氯甲烷和乙腈中的聚集行為進(jìn)行了研究。2-(5-二苯并噻吩羰基)苯甲酸在二氯甲烷中表現(xiàn)出較強(qiáng)的聚集趨勢,而2-(5-二苯并噻吩羰基)苯甲酸的酯化產(chǎn)物均沒有發(fā)生聚集,由此表明2-(5-二苯并噻吩羰基)苯甲酸的羧基形成的分子間氫鍵在其聚集過程中發(fā)揮了非常重要的作用,而在所研究的四個化合物中的較小的芳香環(huán)體系的π-π堆積作用引起的聚集并不明顯。為研究含有芳香環(huán)系、雜原子、烷基鏈等基團(tuán)的化合物對膠質(zhì)、瀝青質(zhì)在溶液中的締合作用的影響,采用紫外可見吸收光譜法和熒光光譜法對合成的化合物對膠質(zhì)、瀝青質(zhì)聚集產(chǎn)生的影響進(jìn)行了探討。結(jié)果證明這些化合物都不同程度地加深了膠質(zhì)、瀝青質(zhì)在THF溶液中的聚集。這些含有芳香環(huán)系、雜原子、烷基鏈等基團(tuán)的化合物不僅自身可以聚集,而且促進(jìn)了膠質(zhì)、瀝青質(zhì)組分的締合作用。
【學(xué)位授予單位】：中國石油大學(xué)(華東)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TE621
【圖文】：

第一章 緒 論最近根據(jù)材料化學(xué)對包合物和有機(jī)籠形物的研究，提出的石油組為理解、模擬及預(yù)測瀝青質(zhì)的行為提供一個更強(qiáng)大的背景[8]。這三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的分子識別和主-客體相互作用。單一的相互作用結(jié)構(gòu)是多種弱相互作用協(xié)同作用形成的強(qiáng)結(jié)合體。最近，他們對個超分子自組裝模型，模型中包含了氫鍵、π-π 堆積、疏水相互互作用，如圖 1-4 所示。此物理結(jié)構(gòu)模型為研究瀝青質(zhì)締合體的界面產(chǎn)生的相互作用提供了一個新的方向。

種酞菁衍生物的聚集行為進(jìn)行了研究。通過熒光量子產(chǎn)率和壽命及單線態(tài)氧的量子對幾種酞菁衍生物的光物理和光化學(xué)性能進(jìn)行研究。實驗結(jié)果表明酞菁鋅配合物由有較強(qiáng)的熒光強(qiáng)度及較長的單線態(tài)壽命，有望作為臨床用熒光診斷試劑。 酞菁的聚集作用研究酞菁(Pc)是一類二維大環(huán)共軛結(jié)構(gòu)化合物，所以其可利用氫鍵、配位鍵、π-π 堆積相互作用、疏水相互作用等多種作用力來形成超分子結(jié)構(gòu)。但是由于酞菁在水和有劑中溶解度低，在很大程度上限制了該類化合物的應(yīng)用研究。因此，研究者通過在分子上引入不同的取代基團(tuán)(例如周邊取代、軸向配位、內(nèi)環(huán)取代等)，不僅可以有提高其在有機(jī)溶劑中的溶解度，還可以改變酞菁的聚集方式。酞菁分子的聚集方式有兩種，J-聚集和 H-聚集。J-聚集分子單體呈“首尾相接”(head-to-tail)排列，在吸譜中其吸收峰相對其單體的吸收峰表現(xiàn)為顯著的紅移(bathrochomic shift)效應(yīng)，且其呈銳峰狀。H-聚集分子單體呈“面對面”(face-to-face)排列，在吸收光譜中吸收峰其單體的吸收峰呈明顯的藍(lán)移(hypsochromic shift)效應(yīng)[98]，見圖 1-11。

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