【摘要】：在目前的能源結(jié)構(gòu)中,不可再生的化石能源仍然占據(jù)主導(dǎo)地位,所導(dǎo)致的環(huán)境污染與氣候變暖等問題給人類社會(huì)生活帶來了極大的危害。發(fā)展清潔可再生的新能源是解決這一問題的關(guān)鍵。氫氣作為一種有效的能量載體,被認(rèn)為是可以替代傳統(tǒng)化石燃料的新能源,其中基于水的電解水產(chǎn)氫引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注。氫析出(Hydrogen Evolution Reaction,HER)和氧析出(Oxygen Evolution Reaction,OER)反應(yīng)分別是電解水產(chǎn)氫的陰極反應(yīng)和陽(yáng)極反應(yīng),由于動(dòng)力學(xué)過程緩慢,需要催化劑降低反應(yīng)的活化能。目前,Pt基和RuO_2等貴金屬材料分別是HER和OER最佳的催化材料,但由于地球中存量少,催化穩(wěn)定性較差等問題限制了其廣泛應(yīng)用。因此,需要努力發(fā)展非貴金屬材料甚至是非金屬材料以促進(jìn)電解水產(chǎn)氫的應(yīng)用。在此背景下,本論文主要設(shè)計(jì)與制備了非金屬功能化碳材料和過渡金屬化合物催化材料,研究了其在電解水產(chǎn)氫中的應(yīng)用,并詳細(xì)探討了材料的結(jié)構(gòu)形貌和催化機(jī)理。具體研究?jī)?nèi)容如下:(1)多孔氨基功能化石墨烯的HER催化性能及其機(jī)理探究。通過一步水熱法合成了氨基功能化石墨烯(AFNG),并通過侵蝕球磨打孔制備出了多孔氨基功能化石墨烯(HT-AFNG)。將HT-AFNG運(yùn)用于電解水產(chǎn)氫,獲得較好的HER催化活性,其析出電位僅約為100 mV vs RHE。對(duì)HT-AFNG的催化性能進(jìn)行機(jī)理分析,結(jié)果表明氨基功能化和氮摻雜結(jié)構(gòu)在HT-AFNG的高催化性能中起著重要的作用,氨態(tài)氮降低了HT-AFNG的ΔG_(H*)值(ΔG_(H*)=0.064 eV),并增加了NG的電子轉(zhuǎn)移能力。此外,高撕裂結(jié)構(gòu)也對(duì)HT-AFNG催化活性的提高做出了貢獻(xiàn)。這是因?yàn)楦叨人毫训慕Y(jié)構(gòu)有利于形成具有多孔形態(tài)的材料,使HER的活性位點(diǎn)得以暴露并且有利于與電解液接觸。(2)硫氮共摻雜石墨烯負(fù)載硫化鈷鎳(rGO@SN-CoNi_2S_4)的HER/OER雙功能催化性能。通過一步水熱法合成了硫氮共摻雜石墨烯負(fù)載硫化鈷鎳復(fù)合催化劑,rGO@SN-CoNi_2S_4在堿性條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的HER和OER電催化性能,具有較低的析出電位(分別為35 mV vs RHE和290 mV vs RHE),優(yōu)于單金屬硫化物,并且展示出優(yōu)異的穩(wěn)定性。硫化鈷鎳顆粒被石墨烯包裹并鑲嵌在石墨烯中,有效地避免了在催化過程中的腐蝕和脫落。同時(shí),硫氮雜原子摻雜可以有效的調(diào)節(jié)硫化鈷鎳和石墨烯之間的電子特性,加快電子傳輸速率,在催化過程中使得硫化鈷鎳高導(dǎo)電性得以最大發(fā)揮。(3)鈷鐵基化合物(CoFe_2O_4、CoFe合金和CF-P鈷鐵磷化物)的HER/OER雙功能催化性能。采用熱解-還原/磷化法合成了CoFe_2O_4雙金屬氧化物,CoFe合金和鈷鐵磷化物(CF-P)催化劑,其都保留了MIL-88 MOF梭狀形貌,且在表面形成了二級(jí)納米顆粒。通過對(duì)比這三種衍生物的電化學(xué)催化性能,可以發(fā)現(xiàn),金屬磷化物CF-P在酸性電解液和堿性電解液中都表現(xiàn)出最佳的HER催化性能,析出電位分別為90 mV vs RHE和149 mV vs RHE,且具有較好的穩(wěn)定性。同時(shí),OER測(cè)試結(jié)果表明其同樣具有最好的催化性能,析出電位為290 mV vs RHE。通過分析發(fā)現(xiàn),CF-P中二者磷化物之間的協(xié)同作用使得材料性能提高,且高溫?zé)Y(jié)之后出現(xiàn)的二級(jí)顆粒有利于活性位點(diǎn)進(jìn)一步的暴露,更有利于離子的傳輸。(4)泡沫鎳負(fù)載磷化二鈷/磷化二鎳(Co_2P-Ni_2P/NF)的HER/OER雙功能催化性能。通過低溫磷化法合成了高效的雙功能催化劑Co_2P-Ni_2P/NF。當(dāng)用作HER的催化劑時(shí),Co_2P-Ni_2P/NF的起始電位為18 mV vs RHE。運(yùn)用于OER催化時(shí),Co_2P-Ni_2P/NF僅需230 mV vs RHE,便可達(dá)到50 mA cm~(-2)的電流密度。通過對(duì)材料在催化過程中的變化分析表明,在活化初始階段,Co_2P-Ni_2P/NF的結(jié)構(gòu)和形態(tài)發(fā)生了變化。具體地說,Co_2P-Ni_2P/NF經(jīng)過10圈HER CV循環(huán)后,可以觀察到表面粗糙化和表面M-P-O(M=Co和Ni)的形成;當(dāng)經(jīng)過10圈OER CV循環(huán)后,可以觀察到表面粗化和表面形成一薄層非晶態(tài)MOOH(M=Co和Ni)。表面粗化和M-P-O與MOOH的形成可能是增強(qiáng)Co_2P-Ni_2P/NF的HER和OER的催化活性原因。此外,Co_2P-Ni_2P/NF還可用作二電極全電解水體系的陰極和陽(yáng)極,并表現(xiàn)出較低的起始電位和較好的穩(wěn)定性。本論文主要圍繞如何提高電解水產(chǎn)氫催化劑的性能、催化機(jī)理等問題進(jìn)行了研究和討論,制備了非金屬碳基電解水陰極催化材料以及rGO@SN-CoNi_2S_4、CF-P、Co_2P-Ni_2P/NF三種雙功能催化材料。這些研究對(duì)電解水產(chǎn)氫催化材料的設(shè)計(jì)和商業(yè)化應(yīng)用具有十分重要的意義。
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TQ426;TQ116.2
【圖文】：

為一種能源載體，在能量的轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)存過程的運(yùn)用增加，對(duì)氫氣的需求將急劇增加，滿足我們的需求的技術(shù)。盡管水電解技術(shù)和材料創(chuàng)新來大幅度降低該工藝的成本[16學(xué)水分解的最佳陰極氫析出（Hydrogen Evoolution Reaction，OER）催化劑，但由其價(jià)高效非貴金屬電催化劑則非常有吸引力，外，基于光化學(xué)和光電化學(xué)水分解的太陽(yáng)案。目前，太陽(yáng)能直接轉(zhuǎn)化氫能仍處于概法進(jìn)入實(shí)際應(yīng)用。但在許多情況下，這也。

圖 1-2 SOEC 示意圖Figure 1-2 The device diagram of SOEC electrolysis[26]原理以氫氣為燃料，在催化劑的作用下氫氣被分解成 H+和程。這正是水的電解反應(yīng)的逆過程，電解水是在外加電氣和氧氣的過程，二者反應(yīng)互為可逆過程（如圖 1-3 所非自發(fā)性的反應(yīng)，在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的限制下，所需的能量 kJ mol-1），所需的電壓也比熱力學(xué)理論電壓值（1.23V）式（1-1）所示：電能

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本文編號(hào)：2721317