發(fā)布時(shí)間：2020-06-17 10:09

【摘要】：經(jīng)濟(jì)的增長促進(jìn)了對(duì)能源的需求,目前我國已經(jīng)是最大的石油進(jìn)口國,從而引發(fā)了石油危機(jī)。燃料乙醇可以作為汽油添加劑,使汽油燃燒更充分,并且顯著降低污染物排放。合成氣來源廣泛,如果由合成氣合成清潔燃料乙醇,對(duì)緩解石油危機(jī)和保護(hù)環(huán)境都有重要的意義。本文主要對(duì)合成氣間接制取燃料乙醇中的關(guān)鍵步驟和甲醇合成烴類燃料的催化劑失活機(jī)制進(jìn)行了系統(tǒng)研究。首先,開展了兩段式合成乙醇的研究,以乙酸甲酯作為中間產(chǎn)物,通過二甲醚羰基化合成,然后乙酸甲酯進(jìn)一步加氫得到乙醇,其中羰基化反應(yīng)和酯加氫反應(yīng)分別在一反和二反進(jìn)行,進(jìn)氣組成為H2,CO和DME。在H2流量為30ml/min時(shí),第一段二甲醚羰基化的轉(zhuǎn)化率只有27.5%,第二段乙醇選擇性為32.3%。H2的存在導(dǎo)致二甲醚轉(zhuǎn)化率的降低,從而將H2直接從二反通入。在同樣工況下,二甲醚轉(zhuǎn)化率達(dá)到72.1%,乙醇選擇性為37.8%(理論最大值為50%)。此外還對(duì)氣氛的影響機(jī)理進(jìn)行了進(jìn)一步的研究,發(fā)現(xiàn)H2主要是通過與羰基化反應(yīng)的活性位交互作用生成了兩種典型的吸附復(fù)合物,從而抑制了二甲醚在B酸位上的吸附。而第一段未反應(yīng)完全的CO和二甲醚在加氫反應(yīng)中則主要吸附在Cu+,打破了 Cu+和CuO的平衡,從而抑制了加氫反應(yīng)的進(jìn)行。隨后本文制備了三種不同介孔材料(SiO2,SBA-15,MCM-41)為載體的銅基催化劑用于研究乙酸甲酯加氫,研究發(fā)現(xiàn)Cu/SiO2的低溫催化活性最好,在230℃達(dá)到了最大的乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率90.4%。Cu/SiO2催化劑的高活性主要?dú)w屬于催化劑的銅活性組分比表面積大,且Cu顆粒分布均勻。而且較多的CuO也促進(jìn)了 H2的解離,提高了催化劑活性�；诖�,本文進(jìn)一步研究了 Cu/SiO2作為催化劑在較高溫度下草酸二甲酯加氫直接合成乙醇的特性與規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)甲醇作為溶劑時(shí),在反應(yīng)溫度較高時(shí)會(huì)在催化劑活性位上發(fā)生化學(xué)分解生成大量CO,同時(shí)也參與了 C3-C4醇的合成,揭示了甲醇在草酸二甲酯加氫合成乙醇的過程中極不穩(wěn)定的特性。在270℃乙醇選擇性最大,達(dá)到43.5%。在310℃乙醇選擇性僅為21.0%。而采用1,4-二氧六環(huán)作為替代溶劑時(shí),氣體產(chǎn)量明顯減少。但在310℃,乙醇選擇性高達(dá)83.9%。最后以HZSM-5分子篩作為催化劑,系統(tǒng)研究了甲醇合成烴類燃料過程中催化劑結(jié)構(gòu)變化和催化性能演變規(guī)律,發(fā)現(xiàn)在HZSM-5催化劑的作用下,甲醇可以轉(zhuǎn)化成汽油和低碳烴類。在反應(yīng)過程中,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,重質(zhì)烴類更容易形成并且阻塞在酸性位上,從而導(dǎo)致積炭,這也是催化劑失活的主要原因。通過本文的研究,進(jìn)一步深化了間接式合成醇烴燃料的研究結(jié)果并且揭示了相關(guān)催化劑性能的演變規(guī)律,為后續(xù)醇烴類燃料的間接合成過程的優(yōu)化以及催化劑的改良提供了重要參考。
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TQ517.4
【圖文】：

之路［１］。逡逑我國能源結(jié)構(gòu)一直以來呈現(xiàn)“富煤少油缺氣”的特點(diǎn)，這直接導(dǎo)致我國對(duì)石油、逡逑天然氣大量依賴進(jìn)口的局面［Ｗ］。如圖１．１所示，為中國統(tǒng)計(jì)年鑒２０１７公布的２０１６逡逑年全社會(huì)能源消費(fèi)總量及構(gòu)成圖。煤炭與石油依然是我國最為主要的一次消耗能逡逑源資源。近五年來，我國進(jìn)口能源比例約占能源消耗總量的６０％以上［６］。２０１６逡逑年中國石油進(jìn)口總量達(dá)到了邋３．８１億噸，占比高達(dá)６８．５３％［７］。２０１１年由中國工程逡逑院發(fā)布的報(bào)告中指出，２０３０年中國全年石油消耗量將達(dá)到６．４４億噸，進(jìn)口占比逡逑可能突破７０％。逡逑１３３％逡逑６．４％邐１邐■煤炭逡逑■石油逡逑１８．３％邐６２．０％邋１邋天然氣逡逑次電力及其他能源逡逑圖１．１邋２０１６年全社會(huì)能源消費(fèi)總量及構(gòu)成圖逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｅｎｅｒｇｙ邋ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ邋ａｎｄ邋ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｗｈｏｌｅ邋ｓｏｃｉｅｔｙ邋ｉｎ邋２０１６逡逑高度依賴進(jìn)口的能源供應(yīng)體系讓中國政府對(duì)自身的能源安全和環(huán)境保護(hù)問逡逑

圖３．邋１醇類燃料合成實(shí)驗(yàn)研究的工藝流程逡逑Ｆｉｇ．３．１邋Ｔｈｅ邋ｆｌｏｗ邋ｃｈａｒｔ邋ｏｆ邋ａｌｃｏｈｏｌ邋ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ逡逑圖３．２為高通量平行反應(yīng)器（ＭＰＲＳ－８ＴＳ），該系統(tǒng)配有８個(gè)通道的反應(yīng)器模逡逑塊，該裝置主要目的是用于多相催化反應(yīng)體系的催化劑性能評(píng)價(jià)，一次運(yùn)轉(zhuǎn)可篩逡逑選八個(gè)不同的催化劑樣品，并保證把各催化劑在相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行篩選。反逡逑應(yīng)器模塊將分配模塊輸出的８路氣體和液體進(jìn)行汽化、預(yù)熱至反應(yīng)溫度。其中分逡逑配模塊應(yīng)用了被動(dòng)阻尼分配技術(shù)和耐高壓器件分配器，保證氣體和液體分配均R�。辶x戲從ζ韉慕峁故悄誥段叮插澹恚淼模常保跺澹櫻鰨幔紓澹歟錚氬話鞲止�，顶端为变径后１／２邋｀嵜Ａx義喜恍飧值嫫芊�，顶端为散热段，上舱n肟讜と榷�，置{課呋磷疤疃�，下辶x喜課綠盍隙�。窂摩蛊H隹諼渚逗螅保插澹鄭茫也恍飧值嫫芊�。催化剂装填琳n義廈扛齬蘢櫻玻恚檀呋�。窂摩压力为２ＭＰａ。窂摩前催化极C誄Ｑ瓜掠茫擔(dān)埃恚蹋恚椋鑠義系模齲慘裕擔(dān)耍恚椋畹乃俾噬輪粒叮玻沖澹訟祿罨玻�。随后碟X諼露戎練從ξ露齲義弦涸賢ü哐辜屏勘么蛉肫饔耄齲不旌�，通过分配�？樵詵從ζ髂誚寫咤義希玻卞義

本文編號(hào)：2717453