發(fā)布時(shí)間：2020-06-16 00:54

【摘要】：作為合成聚酯主要來源之一的對(duì)二甲苯(PX)是二甲苯中應(yīng)用最為廣泛的一類芳香化合物,可通過生物質(zhì)2,5-二甲基呋喃(2,5-DMF)與乙烯(由乙醇制得)經(jīng)Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)再脫水獲得,該路線制備的可再生PX對(duì)于石化產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展意義重大。本論文發(fā)展了脫鋁改性的富鋁H-Beta分子篩上2,5-DMF和乙烯反應(yīng)及功能化的介孔MCM-41上2,5-DMF和乙醇反應(yīng)合成對(duì)二甲苯中的催化過程。系統(tǒng)研究了脫鋁再改性H-Beta分子篩結(jié)構(gòu)及酸性與2,5-DMF和乙烯反應(yīng)性能之間的構(gòu)效關(guān)系;詳細(xì)考察了改性H-Beta分子篩催化劑的穩(wěn)定性和再生性能。對(duì)比研究了 H-Beta分子篩和功能化介孔MCM-41上2,5-DMF和乙醇制備對(duì)二甲苯的催化性能,揭示了催化劑表面積碳物種生成規(guī)律,進(jìn)一步提高了對(duì)二甲苯合成過程的可持續(xù)性。本論文主要取得了如下結(jié)果:(1)通過酸處理無有機(jī)胺模板法合成的富鋁H-Beta分子篩,制備了系列不同Si/Al比的催化劑,用于催化2,5-DMF和乙烯反應(yīng)合成對(duì)二甲苯。其中脫鋁制得的Si/Al比為22的H-Beta分子篩,在最佳反應(yīng)條件下,2,5-DMF轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%,對(duì)二甲苯產(chǎn)率為97%。固體NMR研究結(jié)果表明脫鋁H-Beta分子篩適宜的酸強(qiáng)度、酸密度、Bronsted/Lewis酸量比例以及二級(jí)孔的生成是提高其催化性能的主要原因。此外,該催化劑還展現(xiàn)出比文獻(xiàn)報(bào)道高的穩(wěn)定性,再生五次后骨架無明顯脫鋁,對(duì)二甲苯產(chǎn)率仍達(dá)85%。(2)系統(tǒng)研究了不同改性方法對(duì)脫鋁H-Beta分子篩的骨架結(jié)構(gòu)和酸性影響,以及對(duì)2,5-DMF與乙烯反應(yīng)性能和積碳物種生成的影響。硝酸鋁改性會(huì)引起骨架Al含量和B酸密度的增加,造成催化劑表面大量低H/C比積碳物種的生成;異丙醇鋁改性時(shí),主要形成非骨架鋁,引起催化劑表面積碳量增加;當(dāng)以低含量γ-A1203改性的H-Beta分子篩為催化劑時(shí),PX產(chǎn)率高達(dá)97%,同時(shí)表面積碳量也從12 wt%下降至7 wt%。(3)以脫鋁H-Beta分子篩和功能化介孔MCM-41為催化劑探索2,5-DMF和乙醇反應(yīng)合成對(duì)二甲苯,其中功能化MCM-41在該反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化性能。最佳反應(yīng)條件下,2,5-DMF轉(zhuǎn)化率為79%,對(duì)二甲苯選擇性達(dá)到80%,最終PX產(chǎn)率為63%,優(yōu)于目前文獻(xiàn)結(jié)果。固體NMR、TG和TPO等表征結(jié)果表明以硅烷化和磺酸化改性再氨氣預(yù)處理后的MCM-41為催化劑時(shí),適宜的B酸密度和強(qiáng)度有利于提高對(duì)二甲苯選擇性同時(shí)顯著降低積碳生成量至4 wt%,大大提高了反應(yīng)中碳原子的有效利用率。
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TQ241.13
【圖文】：

出現(xiàn)為四極核的研宄提供了動(dòng)力，該方法在ＭＡＳ條件下，通過多量子躍遷和中心躍遷逡逑相干轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)四極相互作用的重聚，從而得到高分辨二維譜圖。在ＭＱ邋ＭＡＳ邋ＮＭＲ實(shí)驗(yàn)逡逑中采用Ｚ－濾波，脈沖序列如圖１．５所示。序列主要由三個(gè)脈沖組成，前兩個(gè)是硬脈沖，逡逑應(yīng)盡量采用強(qiáng)射頻場(chǎng)。最后一個(gè)為選擇性７１脈沖，使ＦＩＤ信號(hào)產(chǎn)生回波。第一個(gè)脈沖激逡逑發(fā)最大幅度的多量子相干，通過ｔｌ時(shí)間相干演化期，經(jīng)第二個(gè)硬脈沖將多量子相干轉(zhuǎn)移逡逑到零量子相干，即所有的磁化矢量均在Ｚ0軸方向，經(jīng)過合理的延遲時(shí)間Ｔ之后（使其既逡逑能消除不需要的相干，同時(shí)避免由于同核偶極效應(yīng)或化學(xué)位移各向異性引起的譜線增寬逡逑或信號(hào)減弱），采用選擇性軟脈沖將其轉(zhuǎn)移到可觀測(cè)的單量子相干。逡逑０｜邋０，逡逑邐＾邐Ｔ邋ＦＩ邋ｔ２逡逑圖１．５三量子ｚ濾波脈沖序列逡逑Ｆｉｇ．邋１．５邋Ｐｕｌｓｅ邋ｓｅｑｕｅｎｃｅ邋ｏｆ邋３Ｑ－Ｚ邋ｆｉｌｔｅｒ逡逑在ＭＱ邋ＮＭＲ實(shí)驗(yàn)中，核的四極相互作用得以重聚，故可得到不受各向異性四極相逡逑互作用影響的各向同性譜圖。由ＭＱ邋ＭＡＳ邋ＮＭＲ譜圖不僅可以直接得出固體中不等價(jià)位逡逑信息

共振譜圖中的可觀測(cè)程度影響很大。在進(jìn)行固體核磁共振表征前，樣品需在飽和硝酸銨逡逑水溶液氣氛下充分吸水，以提高２７Ａ１原子周圍化學(xué)環(huán)境的對(duì)稱性，減少分子篩“ＮＭＲ逡逑不可測(cè)Ａ１”的量。圖３．２為不同Ｓｉ／Ａｌ比Ｈ－Ｂｅｔａ分子篩的２７Ａ１邋ＭＡＳ邋ＮＭＲ譜圖，其中化逡逑學(xué)位移在５５？６０邋ｐｐｍ處的共振峰歸屬于四配位骨架招，Ｓ＝０邋ｐｐｍ附近的峰是由非骨架逡逑六配位鋁引起的，而３＝３２叩１１１附近的峰歸屬于五配位非骨架鋁物種［１（）８＿１１（）］。從圖中可知逡逑富鋁Ｈ－Ｂｅｔａ－７分子篩中骨架鋁的含量明顯高于其他高硅分子篩的含量。比較Ｓｉ／Ａ丨比為逡逑７、２２和３６這三種分子篩發(fā)現(xiàn)隨著Ｓｉ／Ａｌ的增加，四配位Ａ１化學(xué)位移向高場(chǎng)偏移至５５逡逑ｐｐｍ，且－８邋ｐｐｍ處的峰強(qiáng)度明顯高于富鋁Ｈ－Ｂｅｔａ分子篩中的強(qiáng)度，說明非骨架鋁含量增逡逑力口，骨架脫鋁比較嚴(yán)重。此外，比較硅鋁比相近的Ｈ－Ｂｅｔａ－１９和Ｈ－Ｂｅｔａ－２２這兩種分子逡逑篩可知，骨架四配位鋁的分布有較大區(qū)別：經(jīng)模板法合成的硅鋁比為１９的Ｈ－Ｂｅｔａ分子逡逑篩中，化學(xué)位移為５９邋ｐｐｍ的骨架四配位Ａ１的含量明顯高

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 孟憲平,王穎霞,韋承謙,張婉靜,林炳雄,劉希堯;β沸石堆垛層錯(cuò)結(jié)構(gòu)的研究[J];物理化學(xué)學(xué)報(bào);1996年08期

本文編號(hào)：2715265