【摘要】：費(fèi)-托合成是一種將煤、天然氣或生物質(zhì)間接轉(zhuǎn)化為清潔液體燃料的重要途徑。費(fèi)-托合成催化劑一般為負(fù)載型的鈷基催化劑和鐵基催化劑,其中鈷基催化劑具有較高的長(zhǎng)鏈烴選擇性、較高的耐失活性以及較低的水煤氣變換反應(yīng)活性(WGS)等優(yōu)勢(shì)而受到廣泛關(guān)注。載體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)對(duì)鈷基催化劑的費(fèi)-托合成反應(yīng)性能具有重要影響。Al_2O_3是用途最廣泛的工業(yè)催化劑載體之一,應(yīng)用于眾多催化劑的制備中。文獻(xiàn)報(bào)道,Al_2O_3的晶型、比表面積、孔徑、孔容和表面性質(zhì)等都可能對(duì)其負(fù)載的鈷基催化劑的費(fèi)-托合成催化性能產(chǎn)生影響。傳統(tǒng)鈷基費(fèi)-托合成工業(yè)催化劑體系復(fù)雜,結(jié)構(gòu)不明確,載體與活性中心的相互作用不清晰。隨著材料科學(xué)和制備技術(shù)的發(fā)展,能夠獲得不同形貌不同方向生長(zhǎng)的金屬/金屬氧化物納米晶,使得設(shè)計(jì)合成結(jié)構(gòu)與性質(zhì)明確的費(fèi)-托合成催化體系成為可能。本文利用不同形貌的γ-Al_2O_3納米晶為費(fèi)-托合成催化劑載體,通過(guò)控制Coδ+在載體特定晶面上定向成核、長(zhǎng)大,最終形成Co/γ-Al_2O_3納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料。研究γ-Al_2O_3納米晶的不同暴露晶面上活性相的狀態(tài)與性質(zhì),以及研究γ-Al_2O_3載體不同晶面與金屬Co之間的相互作用,結(jié)合各種物理化學(xué)表征技術(shù)和費(fèi)-托合成催化性能評(píng)價(jià),深入探討γ-Al_2O_3載體對(duì)金屬Co活性相的作用機(jī)制,并建立鈷基催化劑的構(gòu)效關(guān)聯(lián)。此外,金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)是近十年來(lái)受到廣泛關(guān)注的新型納米多孔材料,具有高熱穩(wěn)定性、大比表面積、大孔容、三維孔道、孔徑均勻可調(diào)等特性。以MOFs材料為費(fèi)-托合成催化劑載體,利用骨架Al與金屬Co之間適中的相互作用,調(diào)節(jié)催化劑中活性金屬的分散度和還原度,提高反應(yīng)傳質(zhì)傳熱,抑制催化劑積碳失活,有效提高鈷基催化劑的費(fèi)-托合成反應(yīng)性能,并初步探討了MOFs載體中骨架Al與金屬Co的相互作用對(duì)反應(yīng)性能的影響規(guī)律。本文利用水熱重結(jié)晶方法合成了不同形貌的γ-Al_2O_3納米晶作為載體,通過(guò)控制Coδ+在載體特定晶面上定向成核、長(zhǎng)大,最終形成Co/γ-Al_2O_3納米異質(zhì)結(jié)材料。同時(shí)還合成了金屬有機(jī)骨架材料MIL-53(Al),并以其為載體,利用滿孔浸漬法制備出具有不同Co負(fù)載量的鈷基催化劑。采用透射電子顯微鏡、X-射線粉末衍射、氮?dú)馕锢砦?脫附、氫氣程序升溫還原、氫氣程序升溫脫附及氧滴定等技術(shù)手段對(duì)載體和催化劑進(jìn)行了表征,在固定床反應(yīng)器上對(duì)催化劑進(jìn)行費(fèi)-托合成催化性能測(cè)試。重點(diǎn)考察了載體的種類(lèi)和催化劑制備方法對(duì)催化劑催化性能的影響。具體結(jié)論(結(jié)果)如下:1.以異丙醇鋁、硝酸鋁及鋁溶膠為鋁源,合成了不同形貌的γ-Al_2O_3載體。其中以異丙醇鋁為鋁源,乙醇為溶劑,乙酸為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,合成得到了納米纖維結(jié)構(gòu)的γ-Al_2O_3-F;以異丙醇鋁為鋁源,以異丙醇為溶劑,乙酸為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,合成得到了納米三維分支結(jié)構(gòu)的γ-Al_2O_3-TD,其比表面積較大;以異丙醇鋁為鋁源,以水為溶劑,調(diào)變p H,合成得到納米片結(jié)構(gòu)的γ-Al_2O_3-NS,呈現(xiàn)形貌比較規(guī)整的菱形片狀結(jié)構(gòu),具有單一孔徑分布,其主要暴露晶面是(110)晶面,通過(guò)計(jì)算,(110)晶面占總面積的70%;而以硝酸鋁為鋁源,合成得到了納米棒結(jié)構(gòu)的γ-Al_2O_3-NR,且形貌比較規(guī)整。2.以上述γ-A_2O_3-NS、γ-A_2O_3-NR為載體,采用滿孔浸漬法制備的三種鈷基催化劑中,Co/γ-A_2O_3-NR-I的CO轉(zhuǎn)化率最高,達(dá)到32.47%,這是因?yàn)镃o/γ-A_2O_3-NR-I具有較多的活性位數(shù)目和大孔結(jié)構(gòu);而用化學(xué)定向沉積方法制備的兩種催化劑中,Co/γ-A_2O_3-NS-D的CO轉(zhuǎn)化率較高,達(dá)到40.03%,C5+選擇性也高些,達(dá)到73.58%,這是由于Co/γ-Al_2O_3-NS-D的分散度和還原度較好。3.以硝酸鋁和對(duì)苯二甲酸為原料合成了MIL-53(Al)MOFs材料,以該材料為載體采用滿孔浸漬法制備不同Co負(fù)載量的催化劑。研究發(fā)現(xiàn),MIL-53(Al)具有三維骨架結(jié)構(gòu)、孔徑均勻且可調(diào)、大比表面積、大孔容等特性。催化劑20%Co/MIL-53(Al)和10%Co/MIL-53(Al)都具有良好的費(fèi)-托合成催化性能,其比活性比商業(yè)氧化鋁負(fù)載的鈷基催化劑的比活性高一倍,這是由于MOFs材料具有較大的比表面積和孔容,有利于反應(yīng)傳質(zhì)傳熱,抑制催化劑積碳失活。
【學(xué)位授予單位】：中南民族大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類(lèi)號(hào)】：O643.36;TQ529.2
【圖文】：

費(fèi)-托合成產(chǎn)物的理論分布圖

9圖 1.2 費(fèi)-托合成產(chǎn)物 ASF 分子量分布規(guī)律圖圖 1.1 可以得知，C5-C11（汽油餾分）的最高選擇性約為 45%，C12-C20（）的最高選擇性為 30%左右。目前，費(fèi)-托合成技術(shù)更傾向于生產(chǎn)長(zhǎng)鏈1+，烷烴），得到的烷烴通過(guò)金屬-酸雙功能催化劑加氫裂解變成液體燃是柴油）。從以上兩個(gè)圖可以看出，為了減少低碳物質(zhì)的產(chǎn)量，尤其是

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本文編號(hào)：2714982