【摘要】：燃油中廣泛存在的硫化物會對環(huán)境和人體健康帶來多重不利影響,我國對燃油硫含量的規(guī)定也越來越嚴(yán)格。按照從2018年起將在全國范圍內(nèi)全面實(shí)施的國五標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定,汽油和柴油中的硫含量不得高于10 mg/kg,相比國四標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的50 mg/kg下降了80%。環(huán)境保護(hù)的需求和規(guī)章制度的要求,使得燃油的脫硫具有十分重要的意義。脫除燃油中硫化物的方法包括加氫脫硫、吸附脫硫、氧化脫硫等。在多種脫硫方法中,吸附脫硫因其操作條件溫和以及能夠?qū)α蚧镞M(jìn)行選擇性脫除等特點(diǎn),受到研究者廣泛關(guān)注。本文主要針對燃油中噻吩硫化物的吸附脫除,研究了吸附劑的孔結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)等表界面性質(zhì)以及硫化物極性對燃油脫硫性能的影響。首先研究了吸附劑孔結(jié)構(gòu)對硫化物吸附速率和吸附量的影響。通過對介孔碳和水熱碳進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)調(diào)變,發(fā)現(xiàn)吸附劑孔分布中小微孔和介孔在吸附脫硫過程中具有協(xié)同作用,適宜的孔分布有利于同時滿足吸附速率和量的要求。之后,研究了吸附劑表面的極性官能團(tuán)對吸附脫硫選擇性的影響。采用金屬有機(jī)骨架和有機(jī)鹽作為前驅(qū)體,通過直接碳化法制備氮摻雜吸附劑。結(jié)果表明,摻雜的表面官能團(tuán)可以促進(jìn)硫化物的選擇性吸附,摻雜量的提高有助于選擇性的提高。此外,吸附選擇性還與表面官能團(tuán)的種類有關(guān),氧化吡啶官能團(tuán)可能較其他含氮官能團(tuán)更有利于硫化物的選擇性吸附。吸附脫硫是吸附劑和硫化物的相互作用過程,二者的性質(zhì)都會影響吸附脫硫效果。為此,又研究了硫化物極性性質(zhì)的影響。模型油吸附脫硫?qū)嶒?yàn)證實(shí),相同條件下極性較強(qiáng)的氧化后硫化物DBTO_2的吸附量比極性較弱的氧化前硫化物DBT要高。在此基礎(chǔ)上,采用自制的鉬同多酸季銨鹽催化劑對噴氣燃料和柴油中的硫化物進(jìn)行過氧化氫氧化以增大其極性,并對氧化后的真實(shí)油進(jìn)行吸附處理。氧化和吸附結(jié)合法對氧化后的噴氣燃料和柴油分別可以達(dá)到85.6%和81.4%的脫硫率,遠(yuǎn)高于直接吸附處理得到的脫硫率。這表明,將吸附脫硫與氧化脫硫結(jié)合以增大硫化物極性,可以顯著提高吸附脫硫效率。最后,考慮到過氧化氫氧化體系存在一些局限,又探索了分子氧氧化調(diào)變硫化物極性的新方法。采用溶膠凝膠法制備了Ce-Mo-O催化劑,在100℃、常壓、無犧牲劑條件下,利用此催化劑實(shí)現(xiàn)了分子氧對多種硫化物的氧化。推斷催化劑中的Ce物種因其氧化還原特性起到活化分子氧的作用,首先形成一些活性氧物種;這些活性氧物種在催化劑中Mo物種的協(xié)助下,進(jìn)一步將硫化物氧化為相應(yīng)的砜類物質(zhì)。
【學(xué)位授予單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TE624.5;TQ424
【圖文】：

圖 1-1 我國汽柴油標(biāo)準(zhǔn)中的含硫量規(guī)定-1 Requirements for maximum allowed sulfur concentrations in Chin討論可知，環(huán)境保護(hù)的需求和規(guī)章制度的要求，使得燃油意義。硫方法為了脫除燃油中的硫化物，工業(yè)上普遍采用的方法是加入氫氣，使燃油中的硫化物與氫氣反應(yīng)轉(zhuǎn)化為硫化氫，從氫脫硫反應(yīng)通常需要高溫高壓。Song等[6]總結(jié)了工業(yè)加氫件：反應(yīng)溫度在 290-425℃，反應(yīng)壓力在 1.38-20.7MPa 不同硫化物在加氫脫硫反應(yīng)中的活性差異巨大。燃油中的硫醇、二硫化合物、噻吩、烷基取代噻吩、苯并噻吩、烷

圖 1-2 Ni/ZnO 材料反應(yīng)吸附脫硫機(jī)理[4]Figure 1-2 Mechanism for reactive adsorptive desulfurization over Ni/ZnO來，一些研究者仍在關(guān)注反應(yīng)吸附脫硫方法，通過改變載體[203]等方法來提高反應(yīng)吸附脫硫效率。與加氫脫硫相比，反應(yīng)吸附程消耗氫氣較少，但是其反應(yīng)溫度和壓力仍較高。如康菲公SRT 柴油反應(yīng)吸附脫硫技術(shù)，反應(yīng)溫度為 370-427℃，反Pa 之間[4]。取脫硫中的硫化物在燃油中和在極性有機(jī)溶劑中的溶解度存在差異，這種差異，將某種極性溶劑（萃取劑）和燃油混合攪拌，使得到有機(jī)溶劑中，達(dá)到脫硫的目的。一般來說，萃取劑需要滿足一物的溶解度較高，與燃油密度存在差異以便于萃取后的相分離

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10 趙晉

本文編號：2714815