【摘要】：表面增強(qiáng)拉曼(SERS)光譜能夠提供分子的光譜指紋信息,具有高靈敏度,可實(shí)現(xiàn)單分子檢測(cè),且信號(hào)積分時(shí)間短,樣品消耗少等優(yōu)點(diǎn)。丙二醛(MDA)是脂質(zhì)過氧化和細(xì)胞內(nèi)氧化應(yīng)激的生物標(biāo)志物。在食品中,MDA的含量可以用于監(jiān)測(cè)食物的新鮮度。在細(xì)胞內(nèi)氧化應(yīng)激過程中形成的MDA可導(dǎo)致各種疾病,包括抑郁,齲齒,慢性心力衰竭,高血壓,糖尿病和動(dòng)脈粥樣硬化等,MDA也是人體衰老程度的指標(biāo)。但由于其相對(duì)分子質(zhì)量較小,很難與SERS基底相結(jié)合進(jìn)行檢測(cè)。因此,本論文將SERS與化學(xué)反應(yīng)結(jié)合,將化學(xué)反應(yīng)-SERS法應(yīng)用于食用油中MDA含量檢測(cè),使用2-硫代巴比妥酸(TBA)作為反應(yīng)試劑,通過Q瓊脂糖凝膠球富集金納米顆粒(Au NPs@QSS)作為SERS基底富集產(chǎn)物,在液態(tài)下檢測(cè)得到了良好的效果。之后,將對(duì)氨基苯硫酚(PATP)與MDA反應(yīng),優(yōu)化了反應(yīng)條件,加入無水硫酸鎂(MgSO_4)使得SERS信號(hào)大大提高。最后,進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)條件,將2,4-二硝基苯肼(DNPH)與MDA在室溫下反應(yīng),成功應(yīng)用于人體唾液檢測(cè)。具體研究?jī)?nèi)容如下:1.在本工作中,通過Q瓊脂糖凝膠球富集Au NPs,構(gòu)建新型SERS基底,將TBA作為衍生化試劑與MDA反應(yīng),TBA-MDA加合物比MDA具有更大的拉曼散射截面積,并且與MDA和TBA相比在SERS基底上具有更強(qiáng)的結(jié)合能力。Au NPs@QSS-SERS法可以高靈敏度直接檢測(cè)反應(yīng)介質(zhì)中的TBA-MDA加合物。QSS不僅可以吸附Au NPs,富集TBA-MDA加合物,還可以提高吸附的Au NPs的穩(wěn)定性,并在酸性環(huán)境中保持其在QSS表面的均勻分布。這種Au NPs@QSS-SERS方法在液體環(huán)境中檢測(cè)的線性范圍為0.33μM至3.3 mM,干態(tài)下的最低檢測(cè)限(LOD)可以達(dá)到10~(-10) M,成功應(yīng)用于實(shí)際油樣中MDA的檢測(cè)。該方法可靠,簡(jiǎn)單,經(jīng)濟(jì),方便,可借助便攜式拉曼系統(tǒng)對(duì)食品質(zhì)量進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)分析。2.在第一部分工作的基礎(chǔ)上,選用PATP和MDA進(jìn)行衍生化反應(yīng),此方法反應(yīng)條件更加溫和(40℃),反應(yīng)快速(15 min),檢測(cè)限低(10~(-10) M),且此化學(xué)反應(yīng)與SERS方法結(jié)合具有新穎性。PATP與MDA在40℃反應(yīng)15 min后,大大增大了MDA的拉曼散射截面積。與PATP的SERS峰相比,在1658 cm~(-1)處出現(xiàn)了新峰,以1080 cm~(-1)的峰作為內(nèi)標(biāo),將1658 cm~(-1)處的峰和1080 cm~(-1)作比值,提高檢測(cè)準(zhǔn)確度,用于MDA定量研究。將植酸銀(IP_6@Ag NPs)作為SERS基底,與傳統(tǒng)Au NPs基底相比,更靈敏,更穩(wěn)定,更均勻。體系中加入MgSO_4,一方面促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行,另一方面也能促進(jìn)基底一定程度團(tuán)聚,大大提高PATP-MDA產(chǎn)物的SERS信號(hào)。并成功應(yīng)用于人體唾液檢測(cè),用于監(jiān)測(cè)齲齒等可通過MDA含量反應(yīng)的疾病。3.在這項(xiàng)工作中,在工作二的基礎(chǔ)上,為了使反應(yīng)條件更加溫和,實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)超靈敏檢測(cè),選擇了DNPH和MDA進(jìn)行衍生化反應(yīng),該反應(yīng)在室溫下進(jìn)行。與DNPH的SERS峰相比,DNPH-MDA產(chǎn)物在1386 cm~(-1)處出現(xiàn)了新峰,此峰用于MDA定量研究。將IP_6@Ag NPs作為SERS基底,體系中加入氯化鈉(NaCl),鹽促進(jìn)基底一定程度團(tuán)聚,提高DNPH-MDA產(chǎn)物的SERS信號(hào)。此反應(yīng)在室溫下進(jìn)行,無需加熱條件,且反應(yīng)特異性強(qiáng),提高了檢測(cè)的準(zhǔn)確性。此方法成功應(yīng)用于人體唾液檢測(cè)。
【學(xué)位授予單位】：上海師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：O657.37;TS227
【圖文】：

生彈性碰撞的幾率要比非彈性碰撞的幾率大的多，所以拉曼散射受到很大的瑞利散射和熒光的影響，信號(hào)很弱。拉曼散射的散射光頻率可能高于、等于或者低于入射光線。如圖1-1所示，假設(shè)光線以頻率為0hv 的入射光照射時(shí)，分子會(huì)從它的振動(dòng)基態(tài)( )0E 或者振動(dòng)激發(fā)態(tài)( )1E 躍遷到激發(fā)虛態(tài)。虛態(tài)能級(jí)上的電子不夠穩(wěn)定，它們會(huì)很快躍遷到下能級(jí)而釋放出光子，即為散射光。散射光頻率與入射光頻率不同的譜線為拉曼散射，其中頻率較小的譜線( )h v v0稱為斯托克斯線，即最終分子振動(dòng)狀態(tài)的能量比初始狀態(tài)時(shí)的能量高，頻率變��；頻率較大的譜線( )h v+ v0稱為反斯托克斯線，即最終分子振動(dòng)狀態(tài)的能量比初始狀態(tài)時(shí)的能量低

DNPH-MDA加合物的合成也可以通過SERS研究證實(shí)[127]。在圖4-3 c中，MDA的SERS信號(hào)較弱，很難直接檢測(cè)。圖4-3 b的DNPH的SERS譜圖中，1362cm-1，1424 cm-1分別歸屬于 (aromatic C-C)和 (COO-)[127]。反應(yīng)后，圖4-3 a產(chǎn)物與圖4-3 b DNPH和圖4-3 c MDA兩個(gè)反應(yīng)試劑相比，1386 cm-1出現(xiàn)了新峰，歸屬于C-N彎曲振動(dòng)[128],由文獻(xiàn)126可知

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