【摘要】：利用生物質(zhì)基平臺化合物制備新型的化學(xué)品,是實現(xiàn)化學(xué)工業(yè)綠色、可持續(xù)發(fā)展的重要途徑。乙酰丙酸烷基酯和甘油作為兩類重要的生物質(zhì)基平臺化合物,在酸性催化劑的作用下,它們的羰基和羥基可發(fā)生縮合反應(yīng)生成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的縮酮酯。乙酰丙酸甘油縮酮酯是一類功能豐富的中間化合物,其衍生物可廣泛應(yīng)用于燃料添加劑、香料、塑化劑和多元醇等多個領(lǐng)域。近年來越來越多的研究者都致力于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化生成縮酮物質(zhì)的探究,來替代來源于化石原料的多種化工產(chǎn)品,以緩解能源危機(jī)和環(huán)境污染問題。本文主要探究了乙酰丙酸烷基酯和甘油縮合生成乙酰丙酸甘油縮酮酯的工藝條件,進(jìn)一步將縮酮轉(zhuǎn)酯化合成縮酮多元醇,并通過發(fā)泡實驗驗證了縮酮多元醇可用于制作聚氨酯泡沫的可能性。主要結(jié)論如下。首先,研究了乙酰丙酸甲酯(Methyl levulinate,ML)和甘油發(fā)生縮酮化反應(yīng)生成乙酰丙酸甘油縮酮甲酯(Methyl levulinate glycerol ketal,簡稱MLK)的工藝條件與優(yōu)化,確定了縮酮甲酯的分離提純方法,并以內(nèi)標(biāo)法建立了縮酮甲酯的定量分析方法。試驗結(jié)果表明:超低酸的體系更利于縮酮甲酯的生成。單因素的影響順序依次為溫度摩爾比真空度。通過優(yōu)化,反應(yīng)的最佳工藝條件:摩爾比4.4,反應(yīng)溫度123°C,真空度90 kPa,反應(yīng)時間30 min,硫酸添加量2.7×10~(-4) mol(相對于甘油的摩爾當(dāng)量),預(yù)測的MLK的產(chǎn)率為97.5%,通過重復(fù)驗證,在最佳工藝條件下縮酮甲酯產(chǎn)率與預(yù)測值相符。其次,研究了乙酰丙酸乙酯(Ethyl levulinate,EL)和甘油發(fā)生縮酮化反應(yīng)生成乙酰丙酸甘油縮酮乙酯(Ethyl levulinate glycerol ketal,簡稱ELK)的工藝條件優(yōu)化,確定了縮酮乙酯的分離提純方法,并以內(nèi)標(biāo)法建立了縮酮乙酯的氣相色譜定量分析方法。通過優(yōu)化,反應(yīng)的最佳工藝條件:摩爾比5.1,反應(yīng)溫度127°C,真空度91 kPa,反應(yīng)時間30 min,硫酸添加量2.7×10~(-4) mol(相對于甘油的摩爾當(dāng)量),預(yù)測的ELK的產(chǎn)率為99.1%,通過重復(fù)驗證,在最佳工藝條件下縮酮乙酯產(chǎn)率與預(yù)測值相符。最后,考察了縮酮與乙二醇通過酯交換反應(yīng)合成縮酮多元醇的工藝條件,考察反應(yīng)時間對縮酮轉(zhuǎn)化率和摩爾比對縮酮多元醇粘度和羥值的影響,在催化劑(氫氧化鈉)量3 wt%、真空度20 kPa和反應(yīng)溫度170°C的條件下,經(jīng)過2.5 h的反應(yīng)時間,縮酮多元醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)97%,反應(yīng)基本完全。摩爾比在1:1時,縮酮多元醇的羥值和粘度分別為536.3 mgKOH/g、1432.2 mPa·s。通過FT-IR和高分辨質(zhì)譜對縮酮多元醇進(jìn)行定性表征,得出縮酮多元醇具有兩個羥基,其摩爾分子量為234 g/mol左右。對縮酮多元醇合成的聚氨酯泡沫進(jìn)行力學(xué)性能測定,結(jié)果顯示其力學(xué)性能滿足國標(biāo)要求(GB/T 15718-2008,現(xiàn)場發(fā)泡包裝材料),其中以添加3%硅藻土的復(fù)合聚氨酯泡沫的表觀密度和壓縮強度最大,分別為0.0452 g/cm~3和277 kPa。熱重分析結(jié)果表明,相較于商業(yè)多元醇所制泡沫,縮酮多元醇來源的泡沫的熱穩(wěn)定性略差,聚氨酯泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)分析表明,縮酮多元醇制備的泡沫孔徑比商業(yè)多元醇制備的泡孔孔徑小,而單一多元醇制備的泡沫的泡孔分布比復(fù)配多元醇制備的泡沫的泡孔分布均勻、密集,添加硅藻土的多元醇制備的泡沫的泡孔分布比其它泡沫的泡孔分布更加細(xì)密。
【學(xué)位授予單位】：鄭州大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ224.4
【圖文】：

分子式 C10H18O5分子量 218.3點（°C） -80點（°C） 305.4點（°C） 107.5g/cm3，20 °C） 1.171度（20 °C） 1.446化學(xué)結(jié)構(gòu)非常獨特（分子結(jié)構(gòu)醚鍵和羥基等，具有較寬的溶和一些油混溶，這種廣泛的溶劑。乙酰丙酸甘油縮酮酯這種，其可作為優(yōu)良的候選物替代中的聚結(jié)溶劑顯示出較好的前低揮發(fā)有機(jī)物的特性[30]。

具有四步合成機(jī)制，如圖 1.2 所示：首先，由甘油的一個羥基和羰基化合反應(yīng)形成質(zhì)子化的半縮酮（或半縮醛，下同）；其次，質(zhì)子化的半縮酮脫去一子水形成陽離子半縮酮；再次，碳正離子的半縮酮和另一個羥基結(jié)合形成質(zhì)子的縮酮；最后，質(zhì)子化的縮酮脫去質(zhì)子形成最終產(chǎn)物縮酮。縮酮的形成極大地電子和空間位阻因素的影響，所以質(zhì)子化的半縮酮脫水形成離子化的半縮酮決定反應(yīng)速率的步驟[38]。為了彌補離子化的半縮酮生成速率低的問題，反應(yīng)體

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 劉春玲;劉鶴群;高文秀;;強酸性陽離子交換樹脂催化合成丁酮乙二醇縮酮[J];化學(xué)工程師;2007年08期

2 金衛(wèi)東,周偉澄;醇、醚和縮酮用乙酸�；暮啽惴椒╗J];中國醫(yī)藥工業(yè)雜志;2001年03期

3 林棋,陳婷,何錦鴻,李婷;強酸性陽離子交換樹脂催化合成縮酮[J];福州師專學(xué)報;2000年03期

4 汪小蘭;唐士雄;胡忠;王長鳳;;環(huán)十二碳酮與苯基乙二醇反應(yīng)產(chǎn)物的分離及確定[J];化學(xué)學(xué)報;1987年06期

5 王少華;鐘香駒;何堅;梁夢蘭;;某些環(huán)縮酮香料化合物的合成[J];有機(jī)化學(xué);1988年04期

6 孫快麟;李潤蓀;雷興翰;;二(口惡)霉素類似物的溫和縮酮反應(yīng)合成[J];醫(yī)藥工業(yè);1988年10期

7 譚家鎰;李繼松;;萘普生合成工藝改進(jìn)[J];醫(yī)藥工業(yè);1988年11期

8 段曉峰,周宗華,唐作華,謝如剛,張華北;2-甲�；�4-甲�；品油�-17-乙二醇縮酮的晶體和分子結(jié)構(gòu)研究[J];化學(xué)研究與應(yīng)用;1989年01期

9 谷珉珉,李妙葵;用苯甲醛作原料的多步合成[J];大學(xué)化學(xué);1989年04期

10 王樹清;高崇;孫同明;;強酸性陽離子交換樹脂催化合成苯乙酮環(huán)乙二縮酮的研究[J];化學(xué)世界;2009年02期

相關(guān)會議論文 前10條

1 馬洪亮;吳奇林;李銳;莫東生;;奧古縮酮的合成研究[A];第九屆中國香料香精學(xué)術(shù)研討會論文集[C];2012年

2 郭術(shù)濤;;雌二醇-聚縮酮偶合物緩釋微球制備與表征[A];中國化學(xué)會2017全國高分子學(xué)術(shù)論文報告會摘要集——主題G：藥物控釋載體高分子[C];2017年

3 朱清仁;王守臣;魯非;徐廣智;;PVA空間結(jié)構(gòu)對縮酮環(huán)形成的影響[A];第六屆全國波譜學(xué)學(xué)術(shù)會議論文摘要集[C];1990年

4 楊紅光;焦曉臻;劉曉宇;李曉宇;謝平;;二環(huán)縮酮類天然產(chǎn)物Colomitide的全合成研究[A];中國化學(xué)會第十一屆全國天然有機(jī)化學(xué)學(xué)術(shù)會議論文集（第五冊）[C];2016年

5 趙學(xué)智;彭磊;唐萌;涂永強;高栓虎;;HIV-1蛋白酶抑制劑Didemnaketals螺環(huán)縮酮母體片段C_9-C_(23)的立體控制合成研究[A];甘肅省化學(xué)會第二十四屆年會論文集[C];2005年

6 王暖慶;王學(xué)業(yè);鄭小燕;彭月明;易山峰;;酸催化縮醛縮酮水解機(jī)理的理論研究(英文)[A];第十屆全國計算(機(jī))化學(xué)學(xué)術(shù)會議論文摘要集[C];2009年

7 王守臣;朱清仁;徐廣智;;酮類修飾聚乙烯醇衍生物的~(13)C NMR[A];第六屆全國波譜學(xué)學(xué)術(shù)會議論文摘要集[C];1990年

8 許舒欣;趙軍強;鄧聯(lián)東;董岸杰;;環(huán)醚側(cè)基修飾的PCL/PEG嵌段共聚物可注射溫敏凝膠的研究[A];天津市生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)會第三十四屆學(xué)術(shù)年會論文集[C];2014年

9 夏佳;劉偉;楊水金;;硅鎢酸催化合成縮醛(酮)[A];第五屆中國功能材料及其應(yīng)用學(xué)術(shù)會議論文集Ⅱ[C];2004年

10 楊水金;黃永葵;楊峗;楊才峰;朱珍珠;王偉平;;硅膠負(fù)載硅鎢酸催化合成縮醛(酮)[A];2011中國功能材料科技與產(chǎn)業(yè)高層論壇論文集（第一卷）[C];2011年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前10條

1 張元;鈀/金催化的羥基與不飽和鍵的分子內(nèi)加成環(huán)化反應(yīng)：Rubromycins類分子中二苯并[5，6]-螺環(huán)縮酮骨架的合成研究[D];蘭州大學(xué);2008年

2 周廣連;Hetero-Diels-Alder反應(yīng)構(gòu)筑Rubromycins類化合物中二苯并[5,6]-螺環(huán)縮酮骨架的研究[D];蘭州大學(xué);2008年

3 楊春龍;2，4-二氯苯乙酮及其α-取代衍生物縮酮與肟酯類化合物的合成與生物活性研究[D];南京農(nóng)業(yè)大學(xué);2002年

4 田天;苯并螺環(huán)縮酮類天然產(chǎn)物骨架的不對稱構(gòu)筑以及Murrayazoline的全合成研究[D];蘭州大學(xué);2016年

5 沈守杰;烯丙基硅化合物在倍半萜類天然產(chǎn)物全合成中的應(yīng)用及Ni（O）催化的螺縮酮構(gòu)筑方法研究[D];蘭州大學(xué);2013年

6 李鑫;苯并呋喃和芳香螺環(huán)縮酮骨架的構(gòu)筑[D];蘭州大學(xué);2012年

7 魏巍;高價碘催化的環(huán)醚化反應(yīng)研究：二苯并螺環(huán)縮酮的構(gòu)筑新方法[D];蘭州大學(xué);2012年

8 王楊;環(huán)境響應(yīng)性聚合物納米藥物載體的制備、表征及應(yīng)用[D];復(fù)旦大學(xué);2013年

9 錢佳;聚苯乙烯系磺酸樹脂的接枝改性及吸附和催化性能研究[D];華東理工大學(xué);2018年

10 辛志君;二苯并“5，6”-螺環(huán)縮酮骨架的構(gòu)建及堿導(dǎo)向的化學(xué)選擇性的Wacker串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)研究[D];蘭州大學(xué);2011年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 肖澤;生物質(zhì)基乙酰丙酸縮酮酯的合成與應(yīng)用[D];鄭州大學(xué);2019年

2 代巧麗;縮酮型聚氨酯彈性體的制備及熱愈合效應(yīng)[D];武漢科技大學(xué);2019年

3 范巍泰;金屬或有機(jī)分子共催化的不對稱串聯(lián)反應(yīng)構(gòu)建手性螺環(huán)羥吲哚和縮酮骨架化合物[D];蘇州大學(xué);2018年

4 梁曼;Au（Ⅰ）/Sc（Ⅲ）雙金屬催化合成螺縮酮化合物[D];山東大學(xué);2018年

5 胡興梅;嗎吩、吲哚等三類類天然雜環(huán)化合物的設(shè)計、合成及生物活性研究[D];云南大學(xué);2018年

6 韓波;酸敏感聚縮酮藥物載體的設(shè)計和合成[D];溫州大學(xué);2015年

7 章愛華;幾種典型縮酮和有機(jī)酸酯的催化合成研究[D];湖南師范大學(xué);2008年

8 李章敏;功能化離子液體支載分子篩膜反應(yīng)器的制備及其催化縮酮反應(yīng)研究[D];江西師范大學(xué);2014年

9 王文娟;醌亞胺縮酮[3+2]環(huán)化反應(yīng)研究[D];蘭州大學(xué);2017年

10 金鑫雷;功能化酸性離子液體催化縮酮化反應(yīng)的研究[D];浙江工業(yè)大學(xué);2012年

本文編號：2713494