【摘要】：目前,大部分催化加氫反應(yīng)使用的是金屬催化劑、特別是貴金屬催化劑。典型的,硝基化合物選擇性加氫、含氧化合物選擇性加氫、一氧碳化加氫(費(fèi)托反應(yīng))等過程,通常都是采用金屬催化劑。然而,目前這些反應(yīng)所用的催化劑都存在活性較差、產(chǎn)物選擇性較低、催化劑壽命較短等問題,造成資源與能源的浪費(fèi),還帶來了環(huán)境污染,限制了催化加氫反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)展。因此,如何有效地降低加氫反應(yīng)催化劑成本,發(fā)展高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的加氫催化劑,是目前迫切需要解決的問題。本論文報(bào)道了不同材料體系納米晶催化劑的可控合成及其在加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。材料體系包括Rh摻雜的PdRh合金納米立方體,具有高指數(shù)晶面的Pt-Fe納米線,Fe304@X-Fe5C2核殼結(jié)構(gòu)的納米立方體與八面體等�；谶@些材料在有機(jī)小分子加氫和一氧化碳加氫反應(yīng)中的性能,我們研究了合金催化劑中組分對催化性能的影響,高指數(shù)晶面提高催化性能的原因,形貌與催化性能之間的關(guān)系,并通過原位表征和理論計(jì)算等手段,對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究。本論文的主要內(nèi)容有以下幾點(diǎn):1、合成了一種Rh摻雜的PdRh合金納米立方體,并將該材料體系應(yīng)用到3-硝基苯乙烯加氫反應(yīng)中,得到了高活性、選擇性與穩(wěn)定性的催化劑。Rh的摻雜提高了Pd納米立方體對于硝基苯乙烯中雙鍵的加氫活性與選擇性,并且這種催化劑在其他的含有雙鍵與硝基的有機(jī)分子的加氫反應(yīng)中也獲得了較好的催化性能。機(jī)理研究表明Rh的摻雜提高了3-硝基苯乙烯的吸附強(qiáng)度,增加了催化活性。此外,摻雜的Rh原子與鄰近的Pd原子還會改變中間產(chǎn)物3-硝基乙苯的吸附,使得催化劑有利于加氫雙鍵,不利于加氫硝基,最終提高催化劑對硝基乙苯的選擇性。2、開發(fā)了一種具有高指數(shù)晶面的Pt-Fe納米線,在不犧牲活性條件下,通過空間位阻效應(yīng)提高催化選擇性。在苯乙酮加氫反應(yīng)中,Pt-Fe納米線狀催化劑的轉(zhuǎn)化頻率數(shù)高達(dá)97.7 min-1比立方體(17.2 min-1)高5.7倍。在轉(zhuǎn)化率為99.3%條件下,Pt-Fe納米線對羰基的選擇達(dá)到91.7%,而Pt-Fe立方體在同等轉(zhuǎn)化率水平(98.4%)下對羰基的選擇只有60.2%。機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)Pt-Fe納米線對羰基的高選擇性歸因于其空間位阻效應(yīng),高指數(shù)晶面表面的臺階位選擇性的吸附羰基而阻止苯環(huán)的吸附,提高了產(chǎn)物中苯乙醇的選擇性。3、構(gòu)造了一種具有規(guī)整晶面的Fe基核殼結(jié)構(gòu)費(fèi)托反應(yīng)催化劑,包含F(xiàn)e304立方體內(nèi)核和(020)晶面的X-Fe5C2殼層(命名為Fe304@X-Fe5C2納米立方體),將其應(yīng)用在費(fèi)托制烯烴反應(yīng)中,不僅活性高,烯烴選擇性也高。Fe3O4@χ-Fe5C2納米立方體負(fù)載在SiC上,其催化一氧化碳加氫的轉(zhuǎn)化頻率數(shù)高達(dá)1.32 s-1,超過了目前已報(bào)道的費(fèi)托制烯烴活性最高的催化劑。同時(shí),烯烴的選擇性高達(dá)63.0 C%。據(jù)我們所知,該催化劑是唯一具備轉(zhuǎn)化頻率數(shù)超過1.0s-1，同時(shí)烯烴選擇性超過60.0 C%的費(fèi)托反應(yīng)催化劑。機(jī)理研究表明,Fe3O4@χ-Fe5C2納米立方體采用氫助解離的方式,降低了活化一氧化碳的能壘,造成其高活性。同時(shí),Fe3O4@χ-Fe5C2納米立方體對短鏈烯烴的弱吸附抑制短鏈烯烴的二次加氫和碳碳偶聯(lián)到C5+產(chǎn)物,提高了烯烴選擇性。4、發(fā)展出一種在合成氣氛圍下原位重構(gòu)合成具有規(guī)整晶面的費(fèi)托催化劑的方法,利用負(fù)載的Fe3O4納米立方體構(gòu)建χ-Fe5C2(O2O)晶面的催化劑(記為Fe3O4@χ-Fe5C2 nanocubes/Zn2SiO4),應(yīng)用到費(fèi)托反應(yīng)中有很高的柴油選擇性。在費(fèi)托合成中,該催化劑實(shí)現(xiàn)了40.3%的一氧化碳轉(zhuǎn)化率和破紀(jì)錄的82.7 C%柴油選擇性。機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)催化劑上的布朗斯特酸性位點(diǎn)將C21+的碳?xì)浠衔锪呀?使得選擇性可以偏離ASF分布。具體地,χ-Fe5C2(O2O)晶面提高了氫氣的解離,產(chǎn)生的H原子溢流到Zn2SiO4上并遷移至路易斯酸性位點(diǎn),H失去電子后成為質(zhì)子,也就形成了有合適強(qiáng)度和密度的布朗斯特酸性位點(diǎn),從而提高C21+裂解為柴油的能力,最終提高產(chǎn)物中柴油的選擇性。 【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ426

【圖文】：

Ｚｅｎｇ等還將Ｐｔ單原子負(fù)載在Ｎｉ顆粒上，制備出了邋Ｐｔ，／Ｎｉ單原子催化劑，并逡逑將其應(yīng)用在硝基苯乙烯加氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)只選擇性加氫在硝基上，而且催化劑的轉(zhuǎn)逡逑化頻率數(shù)值高達(dá)１８００ｈ＿ｌ邋（圖１．３）邋［６］。逡逑３逡逑

媝~枊p逡逑W＿逡逑圖１．２啞鈴結(jié)構(gòu)Ｃｏ－Ｒｕ納米晶的（ａ）邋ＴＥＭ和（ｂ）邋ＳＴＥＭ圖像和（ｃ）邋ＥＤＳ元素分布圖》（ｄ）逡逑Ｃｏ－Ｒｕ納米晶的原子級分辨率的ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ圖像。（ｅ）通過幾何相位分析確定的＆應(yīng)逡逑力組成１５］。版權(quán)邋２０１７Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ。逡逑Ｚｅｎｇ等還將Ｐｔ單原子負(fù)載在Ｎｉ顆粒上，制備出了邋Ｐｔ，，／Ｎｉ單原子催化劑，并逡逑將其應(yīng)用在硝基苯乙烯加氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)只選擇性加氫在硝基上，而且催化劑的轉(zhuǎn)逡逑化頻率數(shù)值高達(dá)１８００ｈ＿ｌ邋（圖１．３）邋［６］。逡逑３逡逑

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本文編號：2712148