【摘要】：費(fèi)托合成將從煤、生物質(zhì)、天然氣轉(zhuǎn)化而來的合成氣制備成清潔燃料和化學(xué)品,對于解決當(dāng)前環(huán)境與能源問題有重要的意義和價值。本文以非離子嵌段共聚物P123為模板劑,采用乙醇揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法(EISA)合成高熱穩(wěn)定性、大比表面積的有序介孔結(jié)構(gòu)氧化鋁(OMA),以其為載體采用浸漬法制備負(fù)載鈷催化劑并用于費(fèi)托合成反應(yīng)。結(jié)合XRD、BET、TEM、H2-TPR、XPS等表征技術(shù),系統(tǒng)考察了制備方法以及添加稀土助劑對催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響,探討了該類催化劑結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系。(一)Co/OMA催化劑的研究(1)分別采用水和非水溶劑(乙醇、甲醇、正丁醇)制備浸漬液,考察了浸潰液對Co/OMA催化劑費(fèi)托反應(yīng)性能影響。結(jié)果表明,非水溶劑制備的催化劑表現(xiàn)出更高的催化活性和C5+選擇性。研究發(fā)現(xiàn),水溶液浸漬制備的催化劑,其載體介孔結(jié)構(gòu)遭到破壞,鈷氧物種及還原后生成的金屬鈷分散度較差;而非水溶劑制備的催化劑具有較大的比表面積、規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)和較高的金屬分散度,這可能是導(dǎo)致兩類催化劑性能差異的重要原因。(2)考察了載體焙燒溫度對Co/OMA催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響,發(fā)現(xiàn)CO轉(zhuǎn)化率和C5+選擇性隨著載體焙燒溫度的提高而增加,當(dāng)焙燒溫度為700 ℃時,費(fèi)托反應(yīng)性能最佳。在考察的焙燒溫度(400～800 ℃)范圍內(nèi),催化劑均保持良好的有序介孔結(jié)構(gòu),且隨著焙燒溫度的升高,催化劑表面酸性位點減少,鈷氧物種與載體之間的相互作用力減弱,催化劑可還原性提高。酸性減弱有助于抑制長鏈產(chǎn)物在催化劑表面發(fā)生氫解和異構(gòu)化反應(yīng)而提高C5+選擇性,而催化劑可還原性能的改善則是其催化活性提高的重要原因。(3)同時考察了負(fù)載量對Co/OMA催化劑費(fèi)托反應(yīng)性能的影響,發(fā)現(xiàn)當(dāng)鈷負(fù)載量由10%增加到20%時,CO轉(zhuǎn)化率逐漸增加至最高值,繼續(xù)提高負(fù)載量,CO轉(zhuǎn)化率變化不大;而在考察范圍內(nèi),催化劑負(fù)載量對其產(chǎn)物選擇性影響不大。(二)添加稀土助劑對Co/OMA催化劑結(jié)構(gòu)與性能的影響(1)在合成介孔氧化鋁的過程中引入稀土助劑,制備添加不同稀土助劑的負(fù)載鈷催化劑(Co/R-OMA)。結(jié)果表明,引入Ce助劑,催化劑費(fèi)托反應(yīng)活性明顯提高;引入La助劑,催化活性變化不大但C5+選擇性提高;而引入Y、Nd、Eu、Gd助劑,催化劑的費(fèi)托反應(yīng)性能均明顯降低。表征結(jié)果表明,添加Ce助劑使得催化劑的可還原性能以及金屬鈷分散度得以提高,由此導(dǎo)致其費(fèi)托反應(yīng)活性的提高;而引入La后,催化劑的可還原性能變化不大,推測其C5+選擇性的提高可能與其La-Co之間的協(xié)同作用有關(guān)。(2)在Co/Ce-OMA催化劑中,再通過浸漬法添加第2助劑La,發(fā)現(xiàn)其費(fèi)托反應(yīng)活性和C5+選擇性均明顯提高。研究表明,在上述催化劑中添加La并未破壞其有序介孔結(jié)構(gòu),但卻進(jìn)一步削弱了載體與鈷物種之間的相互作用,抑制了CoA1204難還原物種的形成,并促進(jìn)了鈷物種的分散,這些可能是導(dǎo)致催化劑費(fèi)托反應(yīng)性能提高的重要原因。
【圖文】：

：逡逑１．反應(yīng)物的吸附逡逑２．鏈引發(fā)逡逑３．鏈增長逡逑４．鏈終止逡逑５．產(chǎn)物脫附逡逑６．再吸附和二次反應(yīng)逡逑基于費(fèi)托合成表面聚合機(jī)理，傳統(tǒng)的費(fèi)托合成催化劑其產(chǎn)物分布符合逡逑Ａｎｄｅｒｓｏｎ－Ｓｃｈｕｌｚ－Ｆｌｏｒｙ模型分布，鏈增長和鏈終止這對競爭反應(yīng)由鏈增長因子ａ逡逑決定，因此費(fèi)托合成產(chǎn)物分布由決0１定［２５，２６］：逡逑ｌｎ（＾）邋＝邋ｎｌｎａ邋＋邋ｌｎ＾＝＾邐（１－３）逡逑＾邋ｎ邋Ｊ邐ａ邐ｖ邋ｙ逡逑表示碳?xì)浠衔锏哪柗謹(jǐn)?shù)，，ｎ代表碳數(shù)，ｅｘ表示鏈增長因子。逡逑

因此具有費(fèi)托反應(yīng)活性的金屬需要具備三個特征：良好的Ｈ２吸附能力、Ｃ０逡逑的吸附和分解能力、氧化態(tài)容易還原［３（）］。基于以上特點對過渡金屬進(jìn)行分析如逡逑圖１－８［３１】所示：逡逑＾ｄｉｓｓｏｃｉｏｔｉｖｅ邋ＣＯ邋ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ逡逑＾ｆｉｏｎ－ｒｅｄｕｄｂｌｅ邋ｏｘｉｄｅｓ邐［￣￣７７邐廣＾邋」：逡逑？ｐｏｏｒ／ｍＤｎｅ邋Ｈ２邋ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ邐＾ｄ，ｓｓｏａａｔ．ｖｅ邋ＣＯ邋ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ逡逑？ｎｏ邋ＦＴ邋ａｃｔｉｖｉｔｙ邐＾ｒｅｄｕａｂｆｅ邋ｏｘ，ｄｅｓ逡逑＾邋ｇｏｏｄ邋ｒＴ邋ａｃｔｉｖｉｔｙ逡逑ｖ＾ｓＯＺ．邐．．Ａ．．．．Ｊ．．邐Ｉ邐夸…逡逑＊＊邋＊邋ｖｉａ＂＊邋＾ｖｉｒＢ＊邐ｖｉｉｅ＂邋＂ｙ＾／＾ｖｉｉｓ逡逑Ｓｃ邐Ｔｌ邐Ｖ邐Ｃｒ邐ｉｌｎ邐ｆｔ邐＾Ｃｏ邐Ｎｉ邐｜邐＃ィX蛤皋3?＾邐２ｒ邐Ｎｂ邐Ｍｏ邐Ｔｃ邐Ｒｕ邋ｍ邐ｆ邐％邐Ｉ邐Ｃｉｌ邋｜逡逑Ｕ邐Ｈｆ邐Ｔ＊邐ｗ邐Ｒｅ邐０＊邐Ｂ邐Ｉ邐ＦＩ邐Ｉ邐Ｉ逡逑「—：．．．．．．．．卜１＾逡逑＾ｎｏｎ－ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ邋ＣＯ邋ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ邐／／邐＼＼逡逑＾ｈｉｇｈ邋Ｈ２邋ｏｄｓｏｒｐｔｉｏｎ邐ｙ邋邐ＡＸ邐逡逑＾ｒｅｄｕｃｉｂｌｅ邋ｏｘｉｄｅｓ邐＾ｐｏｏｒ／ｎｏｎｅ邋ＣＯ邋ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ逡逑＾ｌｏｗ邋ＦＴ邋ａｃｔｉｖｉｔｙ邐＾ｎｏ邋ＦＴ邋ｏｃｔｉＶｉｔｙ逡逑圖１－８過渡金屬的費(fèi)托合成性能［３１］逡逑Ｆｉｇ．邋１－８邋Ｔｈｅ邋Ｆ－Ｔ邋ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ邋ｏｆ邋ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ邋ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ邋ｍｅｔａｌｓ逡逑因此目前的研究重點主要圍繞著第■族過渡金屬
【學(xué)位授予單位】：廈門大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36;TQ529.2

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前8條

1 孫燕;孫啟文;劉繼森;張宗森;;稀土金屬氧化物助劑對費(fèi)托合成Co/γ-Al_2O_3催化劑性能的影響[J];石油化工;2014年08期

2 王野;成康;張慶紅;;一氧化碳加氫制碳?xì)浠衔锓磻?yīng)選擇性的調(diào)控[J];中國科學(xué):化學(xué);2012年04期

3 嚴(yán)陸光;陳俊武;周鳳起;趙忠賢;翟光明;謝克昌;匡廷云;何祚庥;衣寶廉;吳承康;蔡睿賢;陳勇;白克智;毛宗強(qiáng);歐陽明高;劉振宇;黃常綱;;我國中遠(yuǎn)期石油補(bǔ)充與替代能源發(fā)展戰(zhàn)略研究(續(xù))[J];電工電能新技術(shù);2007年01期

4 代小平;余長春;李然家;師海波;沈師孔;;Co/SiO_2催化劑催化費(fèi)托合成中CeO_2助劑的作用[J];催化學(xué)報;2006年10期

5 熊建民,丁云杰,王濤,呂元,朱何俊,羅洪原,林勵吾;La_2O_3助劑對Co/AC催化劑上費(fèi)-托合成反應(yīng)性能的影響[J];催化學(xué)報;2005年10期

6 趙紅霞,陳建剛,孫予罕;載體焙燒溫度對Co/ZrO_2催化劑催化F-T合成反應(yīng)的影響[J];催化學(xué)報;2003年12期

7 代小平,余長春,沈師孔;助劑CeO_2對Co/Al_2O_3催化劑上F-T合成反應(yīng)性能的影響[J];催化學(xué)報;2001年02期

8 張濤,臧t熈

本文編號：2707205