【摘要】：合成氣甲烷化是煤制天然氣的關(guān)鍵過程,CO甲烷化催化劑是該過程的核心,金屬Ni是CO甲烷化催化劑的主要活性組分。針對Ni催化劑易積碳燒結(jié)及微量H_2S導致的中毒失活問題,本論文在電子-分子水平上研究了CO甲烷化過程中Ni催化劑失活和中毒的原因,通過助劑La、Zr及載體ZrO_2、Al_2O_3和MoS_2調(diào)變Ni基催化劑催化CO甲烷化性能,抑制或消除Ni表面上C生成和S吸附,以增加Ni催化劑穩(wěn)定性,并提高CO甲烷化活性和CH_4生成的選擇性。本文采用量子化學密度泛函理論計算方法,研究了Ni晶粒暴露最多的Ni(111)terrace面、活性較高的Ni(211)step面、富有邊角棱的小微粒Ni_4簇和粒徑中等的Ni_(13)簇上CH_4形成路徑,并與La摻雜的LaNi(111)面、Zr摻雜的ZrNi(211)面和ZrNi_3-Al_2O_3(110)面上CO甲烷化活性和CH_4選擇性進行了對比;同時,研究了合成氣中微量H_2S存在下,耐硫Mo S_2(100)面Mo-edge和Ni摻雜與S吸附形成的Ni-Mo-S活性位上CH_4生成機理。本著提高CO甲烷化活性和CH_4生成選擇性,探討了各催化劑模型上C形成、C聚集和C消除對Ni催化劑穩(wěn)定性的影響。主要結(jié)論如下:(1)Ni催化劑形貌和尺寸對催化性能的影響:僅Ni為活性組分的Ni(111)、Ni(211)、Ni_4-ZrO_2(111)和Ni_(13)-ZrO_2(111)面上CH_4生成的總能壘相近,表明單一活性金屬Ni催化劑的不同形貌對CH_4生成的總能壘影響很小,僅形貌和尺寸的改變,不能有效提高CO甲烷化反應的活性。基于CH_4與CH_3OH形成最優(yōu)路徑的總能壘,Ni(111)表面上CH_3OH與CH_4的形成是競爭的,而Ni(211)、Ni_4-ZrO_2(111)和Ni_(13)-ZrO_2(111)面上CH_4形成優(yōu)先于CH_3OH形成,比較得CH_4生成的選擇性順序為Ni(111)Ni(211)Ni_4-ZrO_2(111)Ni_(13)-ZrO_2(111),表明富有邊、角、棱及褶皺的Ni催化劑對CH_4選擇性有明顯的提高,特別是,階梯Ni(211)面“Ni缺陷B5活性位”上,DFT和實驗條件下的Microkinetic modeling計算都表明,CH_4生成的選擇性大于CH_3OH,CO甲烷化是結(jié)構(gòu)敏感反應。(2)Ni催化劑形貌和組分對催化性能的影響:助劑La和Zr通過向表面Ni提供電子而增加Ni原子的d電子密度,增強Ni的還原性,活化C O鍵,降低CH_4形成的總能壘,增加CH_3OH生成的總能壘;與Ni(111)、Ni(211)和Ni_4-ZrO_2(111)面上CH_4與CH_3OH生成的總能壘相比,助劑La、Zr摻雜的LaNi(111)、ZrNi(211)和ZrNi_3-Al_2O_3(110)面上CO甲烷化活性和CH_4選擇性都有提高;且助劑Zr與Ni(211)面的協(xié)同催化能力顯著強于La與Ni(111)面的催化作用。(3)助劑Zr的存在形式和作用方式對催化性能的影響:Zr在Ni_(13)-ZrO_2(111)、Ni_4-ZrO_2(111)和ZrNi_3-ZrO_2(111)面的存在形式分別是晶格Zr、界面Zr和助劑Zr;Ni_(13)-ZrO_2(111)載體中的晶格Zr既不改變反應路徑,也不促進反應,僅起支撐作用;Ni_4-ZrO_2(111)中的界面Zr通過穩(wěn)定CH_2O中間體,改變反應路徑,提高CH_4選擇性,具有界面效應;ZrNi_3-ZrO_2(111)中的活性Zr向Ni轉(zhuǎn)移電荷,增強Ni的還原性,活化C O鍵,提高CO甲烷化活性和CH_4選擇性,促進CH_4的生成,具有協(xié)同效應。因此,Ni_4-ZrO_2(111)、Ni_(13)-ZrO_2(111)和ZrNi_3-Al_2O_3(110)上3種Zr的反應性順序為晶格Zr界面Zr助劑Zr,與三個面上的d-帶中心平均能順序一致。(4)助劑La對催化性能的影響:Ni晶粒中暴露最多的Ni(111)面上不積碳,摻雜富電子助劑La的LaNi(111)表面,La的5d電子增大了Ni的3d電子云密度,CO和C+O中C_(2p)和O_(2p)分別與Ni_(3d)和La_(3d)軌道重疊部分變大,C和O分別與Ni和La間的化學鍵增強;C O鍵減弱;活化的C O鍵一方面會降低CH_4形成最優(yōu)路徑的總能壘,提高CH_4生成的活性;另一方面會降低CO歧化和CO直接解離的活化能壘,導致C的生成。因此,盡管助劑La協(xié)同Ni提高CO甲烷化的活性和選擇性,但大量C的生成會影響Ni的催化劑性能。(5)助劑Zr對催化性能的影響:Ni晶粒中活性較高的缺陷階梯Ni(211)面上,伴隨產(chǎn)品CH_4的生成,有大量表面C的生成。但是,表面C氫化生成CH優(yōu)先于C聚集生成C_2和C_3,表明在還原性H存在下,積碳不是導致Ni催化劑失活的主要原因。而ZrNi(211)面上CH_4的生成優(yōu)先于C,Zr的摻雜不僅能提高Ni(211)面CH_4生成的活性和選擇性,而且能抑制積碳,提高Ni催化劑的穩(wěn)定性。Zr對Ni的協(xié)同作用主要由“Zr Ni多功能活性位”上Zr外層的d電子離域引起。Zr原子通過向鄰近的Ni轉(zhuǎn)移電子而豐富表面Ni原子的d電子密度,增強Ni的還原性,活化C O鍵,提高CO甲烷化的活性;隨著C和O上H原子數(shù)增加,即飽和度增大,C O鍵活化程度增大,C_(2p)與O_(2p)軌道間的雜化程度減弱,CH_2OH的C O斷鍵能壘降低;直至CH_3OH的C_(2p)與O_(2p)軌道間幾乎無重疊,C O鍵自發(fā)解離,ZrNi(211)面上無CH_3OH生成。(6)積碳的控制:積碳易發(fā)生在Ni催化劑顆粒的邊、角、棱處,表面褶皺區(qū)既是CH_4形成的活性位,亦是表面C形成和聚集而致其失活的位置。積碳與否的關(guān)鍵在于3點:其一,表面C形成是CO直接解離還是H助解離,CO直接解離容易導致表面C形成;其二:H助CO解離生成的CH_x(x=1-3)是逐步氫化生成CH_4還是逐步熱解生成表面C;其三:生成的表面C是氫化生成CH還是聚合生成C_2。Zr在Ni(211)面的摻雜,改變了CH_4生成路徑,避免了CO直接解離,在C O斷鍵之前,極盡可能加氫飽和C和O,弱化C O鍵,使CH_x含有較多的H,縮短CH_x的氫化歷程,使其氫化容易熱解難。同時,H_2分子在各催化劑表面上低能壘強放熱的解離過程,為H助CO解離及CH_x和表面C快速氫化提供了足夠的H源,促進了Zr/Ni(211)面CH_4的形成和表面C的消除。(7)Ni摻雜與S吸附對MoS_2(100)表面CH_4形成的影響:在MoS_2(100)和S-Ni/MoS_2(100)表面上研究了CH_4、CH_3OH、表面C和吸附S形成的總能壘,結(jié)果表明,前2個H_2S分子的解離是低能壘強放熱反應,第3個H_2S的解離在熱力學和動力學上都不利于CH_4的形成,即S-Ni/MoS_2(100)表面的CO甲烷化優(yōu)先于硫化,這也證實了以吸附2個S的S-Ni/MoS_2(100)表面模擬合成氣中微量H_2S存在下CO甲烷化的Ni/Mo催化劑微觀模型是合理的。S-Ni/Mo S_2(100)表面“Ni-Mo-S”活性位上“富電子Ni、低配位Mo和S空位”形成的微環(huán)境是CO甲烷化的活性中心。在耐硫MoS_2(100)和S-Ni/MoS_2(100)表面上,相比C聚集生成C_2,表面C都優(yōu)先被氫化成CH,因此,耐硫MoS_2(100)和S-Ni/MoS_2(100)表面的CO甲烷化過程不積碳。MoS_2(100)表面上雖有較高的CH_4選擇性,但CO甲烷化活性低;得益于“Ni-Mo-S”活性中心對CO甲烷化的低能壘和副產(chǎn)物CH_3OH的解離,Ni摻雜與S吸附的S-Ni/MoS_2(100)上,能夠?qū)崿F(xiàn)CH_4的高活性高選擇性生成。
【學位授予單位】：太原理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TE665.3;TQ426
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本文編號：2705053