【摘要】：乙醇被認為是一種清潔綠色的可替代性能源,具有廣闊的應(yīng)用前景,在我國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略中占據(jù)極為重要的地位。作為一種新型的乙醇制取技術(shù),醋酸甲酯催化加氫制乙醇工藝優(yōu)勢明顯,反應(yīng)簡單、副產(chǎn)物少和催化劑成本低廉,促進了環(huán)境與經(jīng)濟和諧發(fā)展。該技術(shù)的核心在于催化劑的開發(fā),因此設(shè)計合成具有優(yōu)異催化活性的催化劑成為主要研究方向之一。碳材料,尤其是碳氣凝膠,由于其比表面積大、孔道結(jié)構(gòu)豐富且易調(diào)變、穩(wěn)定性高等特性,被廣泛地用作催化劑的載體。本文采用溶膠凝膠法、模板法與雜元素摻雜及化學活化法相結(jié)合制備摻硼碳氣凝膠和活性碳氣凝膠。探討了雜元素摻雜及KOH活化對碳氣凝膠結(jié)構(gòu)及其物理化學性質(zhì)的影響,構(gòu)筑了含有大量微孔結(jié)構(gòu)和表面含氧官能團的催化劑。采用浸漬法制備碳氣凝膠負載銅催化劑,并用于醋酸甲酯(methyl acetate,MA)加氫制乙醇反應(yīng),探討了碳氣凝膠載體的織構(gòu)性質(zhì)、表面官能團等對活性組分銅的分散度、納米粒子尺寸及其價態(tài)分布以及催化性能的影響。主要研究內(nèi)容包括:(1)制備初始載體碳氣凝膠(carbon aerogels,CAs)時,一方面采用NaOH溶液去除二氧化硅模板,使得載體形成多孔結(jié)構(gòu);另一方面通過改變?nèi)苣z凝膠過程中水浴溫度及靜置時間、前驅(qū)體焙燒速率調(diào)控CAs的孔徑分布及比表面積。當水浴溫度為50°C,靜置時間為6 h,焙燒速率為5°C/min時,CAs的微孔數(shù)量最多,其比表面積達到1279 m~2 g~(-1)。(2)研究了硼(B)摻雜對Cu-CAs催化劑的影響。研究結(jié)果表明,當B摻雜量為3 wt%,Cu-3BCAs催化劑活性最高,其醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性分別為90.5%和59.4%。結(jié)合TEM、XPS等表征結(jié)果分析,可能是硼元素的加入有效地增強了載體和金屬銅粒子之間的相互作用力,提高了活性組分銅的分散度,為反應(yīng)提供了優(yōu)異條件,從而改善了催化性能;(3)采用氫氧化鉀活化初始碳氣凝膠,制備活性碳氣凝膠(activated carbon aerogels,ACAs)。通過改變KOH用量調(diào)控ACAs的比表面積、孔徑分布等織構(gòu)性質(zhì)。ACAs的比表面積、微孔含量和孔體積隨著氫氧化鉀和CAs質(zhì)量比的增大而逐漸增大,當質(zhì)量比達到或超過6時呈現(xiàn)降低趨勢,可能是氫氧化鉀和CAs過反應(yīng)所致。ACAs的最大比表面積達到了2500m~2·g~(-1)。此外,KOH活化增加了CAs表面含氧官能團,主要包括C=O,COOH和OH。隨著氫氧化鉀用量的增加,各種含氧官能團的含量也隨之增加。微孔對金屬銅納米粒子的錨定作用及表面含氧官能團有效提高了銅的分散度,減小銅納米顆粒,并且有效調(diào)控活性組分銅的價態(tài)分布,增加了一價銅含量,進而提高了MA催化加氫反應(yīng)活性;(4)在T=330°C,P=2.0 MPa,液時空速2 h~(-1),反應(yīng)時間10 h條件下,隨著氫氧化鉀和初始載體用量比增加,Cu-ACAs催化性能呈現(xiàn)火山型曲線。當質(zhì)量比為4時,催化劑表現(xiàn)出了最優(yōu)催化活性,醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性分別達到95.2%和62.2%。分析認為,較大的比表面積、大量的微孔和表面含氧官能團提高了銅-載體相互作用力、分散度和比表面積,降低了銅納米顆粒尺寸,提高了Cu~+的含量,為反應(yīng)提供了有利的條件,增強了Cu-ACAs催化加氫活性。
【圖文】：

圖 1-1 合成氣制乙醇工藝Fig. 1-1 Process for preparing ethanol from synthesis gas我國的醋酸產(chǎn)能增大，而全球醋酸的產(chǎn)能也過剩，，且乙醇的需求量又逐年增加美國最先開始設(shè)計了醋酸直接加氫制取乙醇的技術(shù)并申請了專利[36]。德國也發(fā)明

圖 2-1 反應(yīng)裝置圖Fig. 2-1 Flow diagram of fixed reactor站，2-氣相色譜，3-冷凝器，4-反應(yīng)器，5-預熱爐，6-減壓閥，7-質(zhì)量流量計，壓力表，10-過濾器，11-H2瓶，12-微量進樣泵，13-醋酸甲酯
【學位授予單位】：太原理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TQ426;TQ223.122

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本文編號：2698953