【摘要】： 氟化硼絡(luò)合二吡咯甲川類(Boron-dipyrromethene，簡稱BODIPY)熒光染料是一類新興的優(yōu)秀熒光染料，具有較高的熒光量子產(chǎn)率和摩爾消光系數(shù)，并且表現(xiàn)出很好的光穩(wěn)定性；染料分子在一定的條件下容易得到或者失去電子，可以用于設(shè)計基于電子轉(zhuǎn)移原理的熒光探針，還可以經(jīng)適當(dāng)修飾應(yīng)用在熒光標(biāo)記和DNA測序中。本論文總結(jié)現(xiàn)有的研究成果，致力于合成含有活性取代基團(tuán)的、方便應(yīng)用于生物標(biāo)記的性能優(yōu)異的BODIPY類熒光染料，在此基礎(chǔ)之上努力開發(fā)出高量子產(chǎn)率的、長波長的，乃至近紅外吸收的系列熒光染料。 設(shè)計合成了BODIPY母體8位上含有苯環(huán)的兩類短波長系列熒光染料1和2，其中2系列化合物在染料核心結(jié)構(gòu)上比1多四個甲基，并且利用含有不同取代基的苯甲醛作為底物向染料結(jié)構(gòu)中成功的引入了多個活性基團(tuán)。通過對1、2兩個系列染料在不同極性溶液中光譜性質(zhì)的測定，發(fā)現(xiàn)2系列染料比1系列染料的熒光量子產(chǎn)率高十多倍；結(jié)合兩類染料的單晶結(jié)構(gòu)分析，闡明了這是染料2中BODIPY核心結(jié)構(gòu)上四個甲基的空間效應(yīng)與推拉電子效應(yīng)的共同作用的結(jié)果。染料的光穩(wěn)定性實驗顯示：苯環(huán)對位取代基和BODIPY骨架上甲基對熒光團(tuán)的推拉電子作用是染料光穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素，吸電子基團(tuán)有利于提高染料的光穩(wěn)定性。 在此基礎(chǔ)之上，為了開發(fā)較長波長的BODIPY類熒光染料，我們合成了5位含有吡咯取代基的系列染料3，五元芳環(huán)的引入避免了引入的取代基與熒光核心結(jié)構(gòu)的之間的擁擠現(xiàn)象，顯著的提高了共軛效果(比六元芳環(huán)共軛效果好)。染料3的吸收和發(fā)射光譜與染料1相比有很大程度的紅移(80nm以上)，最大熒光發(fā)射光譜達(dá)到600nm以上，這說明吡咯取代基與BODIPY核心結(jié)構(gòu)處于較好的共軛狀態(tài)。 設(shè)計了兩類BODIPY母體上含有單、雙苯乙烯取代基的熒光染料4和5，將結(jié)構(gòu)較大的苯環(huán)與BODIPY熒光團(tuán)以雙鍵為橋拉開距離以增強分子的共平面性。從雙苯乙烯化合物5b的單晶結(jié)構(gòu)可以清楚的看到該類化合物中苯環(huán)和BODIPY母體通過反式雙鍵形成了很好的共軛結(jié)構(gòu)，這也是熒光染料4和5具有近紅外吸收和發(fā)射波長的根本原因。對兩個系列染料在不同溶劑中的光譜性質(zhì)的測試表明不含敏感基團(tuán)氨基的熒光染料4和5具有很高的熒光量子產(chǎn)率(普遍大于0.85)，部分熒光染料的吸收光譜達(dá)到了近紅外吸收的范圍(達(dá)到650nm以上)。分析了不同取代基對光譜性能的影響，，揭示了具有氨基取代基的4和5染料能夠發(fā)生分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移(ICT)現(xiàn)象，導(dǎo)致量子產(chǎn)率的下降和光譜紅移。染料的ICT效應(yīng)可以通過氨基的質(zhì)子化加以抑制，染料5c在單氨基被質(zhì)子化時形成長距離的推拉電子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致吸收波長略有紅移。
【圖文】：

Molec公 arBeacon禽:Fluorophore@:QUencher圖1一1分子燈標(biāo)的工作示意圖Fig.l一 1TheworkingProeessofmoleeularbeaeon令\、、、_丫/卜簿、二丫又丫圖1一ZTaqMan探針的工作示意圖Fig.1一 2TheworkingProeessoftheTaqManProbe

圖1一 26BODIPY染料的兩種二聚體形式 F19.1一 26ThetwodimmerofBODIPYdyes由于BODIPY染料二聚體光譜性質(zhì)與其單體相比較具有明顯的差異，所以一些學(xué)者對此現(xiàn)象的研究深感興趣。 Mikhalyov1.等人深入的研究了在溶液中和在一種脂質(zhì)囊泡(一，2一Dioleoyl一sn一glyeero一3一phosphoeholine簡稱:Dope)中BoDIpY染料存在著兩種不同的二聚體形式[48]，一種是分子內(nèi)部的二聚體，另一種是分子間的二聚體，而且在空間上兩種二聚體內(nèi)部兩個染料分子的位置是不同的，如圖1一26所示。其中左圖是在溶
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2007
【分類號】：TQ613

【引證文獻(xiàn)】

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前2條

1 宋繼增;香豆素—吲哚/喹啉染料的合成表征及光譜性能研究[D];湖南大學(xué);2011年

2 毛妙付;硼氟熒光材料的合成及應(yīng)用于天然產(chǎn)物的標(biāo)記[D];三峽大學(xué);2012年

本文編號：2697056