【摘要】：傳統的毒劑防護技術為無鉻浸漬炭吸附技術,存在防護譜窄、飽和失效和陳化失活等問題,不適應日益增長的多元化學威脅防護需求,替代技術成為目前研究的熱點。熱催化分解凈化技術可將毒劑分子催化分解為無毒或低毒的小分子物質,顯示出廣闊的軍事應用前景。然而,毒劑分子所含的雜原子易造成催化劑失活,研制高效、穩(wěn)定的催化劑是該技術的關鍵。負載型過渡金屬氧化物催化劑具有獨特的電子結構和化學性質,展現出熱催化分解毒劑的研究價值。本論文的目標是通過研究負載型過渡金屬氧化物催化劑對沙林模擬劑—甲基膦酸二甲酯(DMMP)的熱催化分解性能,獲得較優(yōu)的催化劑組分,并利用多種表征分析手段,研究熱催化分解DMMP的產物組成,探討熱催化分解DMMP的反應途徑及催化劑活性下降的原因。通過等體積浸漬法制備了負載型單活性組分金屬氧化物催化劑,研究了γ-Al_2O_3分別負載過渡金屬氧化物(Ni、Fe、Cu、Mn、Co、Ce)對DMMP的熱催化分解性能;考察了三種常用催化劑載體(γ-Al_2O_3、TiO_2、ZrO_2)負載最優(yōu)活性組分時催化劑的熱催化分解性能;在最優(yōu)組分催化劑的基礎上,進一步優(yōu)化了活性組分的負載量,研究了不同反應溫度、空速條件的影響。實驗結果表明,在負載型過渡金屬氧化物MO_x/γ-Al_2O_3(M為Mn、Ni、Fe、Co、Cu和Ce)中,CuO組分顯示出了較好的熱催化分解性能,5%CuO/γ-Al_2O_3在400℃下對DMMP的防護時間達到377 min;在以γ-Al_2O_3、TiO_2和ZrO_2為載體的負載型CuO催化劑中,CuO/γ-Al_2O_3的熱催化分解性能最佳;CuO負載量對CuO/γ-Al_2O_3的熱催化分解性能有顯著影響,5%是負載CuO的最適比例;升高反應溫度能夠延長5%CuO/γ-Al_2O_3對DMMP的防護時間,降低反應空速有利于提高5%CuO/γ-Al_2O_3對DMMP的處理量。通過多種分析手段對DMMP在5%CuO/γ-Al_2O_3上的熱催化分解產物展開研究。質譜和紅外氣體分析儀的結果顯示,DMMP在5%CuO/γ-Al_2O_3上熱催化分解的氣態(tài)產物包括甲烷、甲醇、氫氣和二氧化碳,未檢測到一氧化碳和有機磷產物;X射線光電子能譜、紅外光譜、離子色譜和ICP-OES的分析結果顯示,被穿透的5%CuO/γ-Al_2O_3表面和體相中均含有較多磷元素,催化劑表面的磷物種包括磷酸和甲基膦酸。表面磷物種的沉積和金屬磷酸鹽的生成破壞了催化劑的孔結構和晶體結構,是5%CuO/γ-Al_2O_3熱催化分解活性下降的主要原因。為進一步改善負載型CuO催化劑對DMMP的熱催化分解性能,通過共浸漬法制備了負載型雙活性組分金屬氧化物催化劑CuO-MO_x/γ-Al_2O_3(M為Fe、Mn或Ce),考察了第二活性組分對CuO-MO_x/γ-Al_2O_3熱催化分解DMMP性能的影響,研究了第二活性組分的最佳負載量,探討了第二活性組分影響催化劑反應性能的作用機制。實驗結果表明,負載型雙活性組分催化劑CuO-MO_x/γ-Al_2O_3(M為Fe、Mn或Ce)均表現出了優(yōu)于5%CuO/γ-Al_2O_3的熱催化分解性能,其中,CeO_2作為第二活性組分時,催化劑的性能最佳;當CuO的負載量為5%時,隨著CeO_2負載量的增加(1%、5%、10%),負載型銅鈰催化劑的防護時間先升高后降低,CeO_2的最佳負載量為5%,其在350℃下對DMMP的防護時間達到237 min。XRD、XPS和H_2-TPR等表征結果顯示,該催化劑中的Cu、Ce組分產生了較強的相互作用,其作用方式可能包含Cu組分對CeO_2晶格的摻雜,相互作用促進了表面吸附氧的生成,有利于催化劑對DMMP的熱催化分解反應。
【圖文】：

軍事科學院碩士學位論文的穩(wěn)定性，未來將應用于裝甲車、航空器等平臺。 為熱催化分解集體防護系統，該系統主要分為三部分：熱交器和空氣冷卻器。染毒空氣在熱交換器中升溫，達到一定溫應器，凈化后的空氣再經過冷卻，輸出可供人員呼吸的氣體有很高的溫度，可利用該部分氣體向進氣傳遞熱量。因此，，上改進，使氣體在熱交換反應器和空氣冷卻器前均經過同流催化分解集體防護系統。

圖 1.4 水（a）和氧氣（b）濃度對 Pt/α-Al2O3熱催化分解 CNCl 的影響[50, 51]Fig. 1.4 Effect of (a) water and (b) oxygen concentrations on the thermocatalyticdecomposition of CNCl over Pt/α-Al2O3.1.3.1.3 用于糜爛性毒劑和窒息性毒劑防護貴金屬催化劑對糜爛性和窒息性毒劑的熱催化分解也有少量報道，Rossin 等[52]評價了一種整體式汽車尾氣催化劑對 2-氯乙基乙基硫醚（芥子氣模擬劑）的熱催化分解性能。375℃下，該催化劑對 2-氯乙基乙基硫醚的轉化率超過 95%，產物包含 CO2和 SO2。對于光氣的熱催化分解反應，濕度的影響較為顯著[49]。Klinghoffer等[53]通過研究 Pt/Al2O3對光氣的熱催化分解反應，發(fā)現 Pt/Al2O3能夠在一定溫度的濕潤條件下將光氣完全轉化為 CO2和 HCl，而在相同條件下的干燥氣氛中，Pt/Al2O3對光氣的轉化率在反應 1 h 后開始下降，表面氯離子的殘留是催化劑失活的主要原因。1.3.2 金屬氧化物催化劑金屬氧化物，尤其是過渡金屬氧化物通常具有特殊的能帶結構，豐富可調的價
【學位授予單位】：軍事科學院
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TQ426

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本文編號：2691676