【摘要】：氫氣作為一種有前途的綠色能源載體,可以降低我們對化石燃料(如石油、煤炭等)的依賴,減輕化石燃料過度使用造成的環(huán)境問題。電解水是一種有效且清潔的氫氣制備技術(shù),然而電解水整個反應(yīng)的產(chǎn)氫效率在很大程度上受限于動力學(xué)緩慢的陽極析氧反應(yīng)(OER),需要克服較高反應(yīng)勢壘。因此研究者們設(shè)計各類高效的催化劑來加速這一過程,其中鈷基催化劑因其廉價、地殼儲量豐富且理論OER活性好而被視為理想的電催化析氧催化劑之一。但是之前開發(fā)的鈷基電催化劑在催化活性和穩(wěn)定性等方面距實際應(yīng)用尚有差距,本論文以鈷基(氫)氧化物為研究對象,通過深入理解OER過程中所需總過電勢的構(gòu)成,從增大催化劑的比表面積(增加活性位點數(shù)目)或調(diào)控催化劑表面活性位點的本征電子結(jié)構(gòu)(增強活性位點活性)兩方面入手優(yōu)化材料的OER性能,研究組成、形貌結(jié)構(gòu)等對OER電催化性能的影響,為尋求實用性高效電催化劑提供參考。本論文的主要研究內(nèi)容如下:1)通過“自模板”方法成功地合成了系列Co/Ni摩爾比可調(diào)的2D超薄多孔納米片組裝的空心鈷鎳氧化物微球(h-CNMs)。組成優(yōu)化表明Co/Ni摩爾比為2:1時,催化劑Co_2-Ni_1-O的活性最佳,當(dāng)電流密度j_0=10 mA cm~(-2)時,所需的過電勢為310mV,Tafel斜率為57 mV dec~(-1),且在高電位區(qū)的OER催化活性明顯優(yōu)于商用IrO_2。通過進(jìn)一步研究材料的組成、形貌結(jié)構(gòu)對電催化OER性能的影響發(fā)現(xiàn),催化劑Co、Ni組成以及形貌結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)能夠獲得更大的有效電化學(xué)面積(活性位點數(shù)目增多)及優(yōu)異的電子傳導(dǎo)能力,從而有利于提升催化劑的OER性能。2)進(jìn)一步采用一步簡單的濕化學(xué)法合成了由2D超薄納米片組成的分級多孔Co-Fe LDH催化劑,并將其用于電催化析氧反應(yīng)。研究表明Co/Fe的摩爾比對催化劑的形貌結(jié)構(gòu)及OER性能具有重要影響。組成優(yōu)化的催化劑Co_8Fe_1-LDH具有優(yōu)異的電催化析氧性能,當(dāng)電流密度j_0=10 mA cm~(-2)時,所需的過電勢為262 mV,Tafel斜率為41.9 mV dec~(-1),明顯優(yōu)于Co_2-Ni_1-O的活性。實驗結(jié)果再一次證明了材料的組成、形貌結(jié)構(gòu)之間的協(xié)同效應(yīng)對提升電催化OER性能的重要性。3)以三元CoFeCr金屬醇鹽為前軀體,堿性條件下一步水解獲得系列三元CoFeCr LDHs納米材料。基于摻雜效應(yīng)引入Cr~(3+)對Co-Fe LDH材料的主體層板進(jìn)行改性。實驗結(jié)果表明Cr~(3+)的引入實現(xiàn)了主體層板電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控,增強了活性位點的催化活性,提高了LDH材料在OER過程中電子的傳輸能力,從而提高了其OER性能。得到的CoFeCr LDH在電流密度10 mA cm~(-2)時的過電勢為230 mV,Tafel斜率低至38 mV dec~(-1),活性明顯優(yōu)于二元Co-Fe LDH。
【圖文】：

河北科技大學(xué)碩士學(xué)位論文多數(shù)報道的電催化劑是在堿性電解質(zhì)中進(jìn)行的。與使用酸解質(zhì)下可以使用廉價的過渡金屬或功能性碳基催化劑代替Ir 或 Ru），且堿性電解質(zhì)更有利于電催化析氧過程。理論外部電勢為 1.23 V（Eo），即熱力學(xué)平衡勢[8]。然而，實際于熱力學(xué)平衡電勢，如圖 1-1 所示。HER 是一個雙電子+的吸附和 H2的電化學(xué)/化學(xué)解吸。相比之下，OER 是四電 O-H 鍵的斷裂和 O-O 鍵的形成，需要更高的過電勢來克服解反應(yīng)的瓶頸[9]。因此，為實現(xiàn)高效率、低成本、大規(guī)模之一是研發(fā)高效、穩(wěn)定、廉價的 OER 催化劑，促進(jìn)反應(yīng)和勢和反應(yīng)能耗。

圖 1-2 P-MnxCo3-xO4-δ自模板法制備示意圖[23]. Co-Zn 氧化物 據(jù)報道，，與 NiCo2O4和 MnCo2O4相比，ZnCo2O4尖晶石則。Zn2+僅取代 Co3O4中四面體 Co2+的位置，使八面體中 Co3+的位置保因此，研究 ZnCo2O4的 OER 活性也有助于鑒定 Co3O4中的活性位點。基Kim 等人[24]通過一種新型電化學(xué)方法制備 ZnCo2O4和 Co3O4薄膜作為 OE。通過性能測試發(fā)現(xiàn)，催化劑 ZnCo2O4的 OER 活性與 Co3O4的活性相差出 Co3O4中的 Co2+不是 OER 的活性位點。從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境角度考慮，ZnC為 Co3O4的替代品。此外，Liu 等人[25]先經(jīng)過水熱處理而后在空氣中退火nxCo3-xO4納米陣列。當(dāng)電流密度達(dá)到 10 mAcm-2時，過電勢僅需 0.32 V； 51 mV dec-1。. Co-Fe 氧化物 近年來，據(jù)報道無定型材料在過電勢和 Tafel 斜率值方面的電催化 OER 性能。Smith 等人[26]通過光化學(xué)金屬有機(jī)沉積（PMOD）系列無定型 OER 催化劑α-Fe100-y-zCoyNizOx，通過比較它們的 OER 活性，金屬如何影響催化活性。他們發(fā)現(xiàn)少量鐵的存在有助于降低過電勢以及
【學(xué)位授予單位】：河北科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ426;TQ116.2

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