發(fā)布時間：2020-05-28 15:15

【摘要】：長期以來,烴類需氧氧化催化體系絕大多數(shù)都面臨著環(huán)境污染、設備腐蝕等問題,在實際工業(yè)生產(chǎn)過程中應用前景并不樂觀。近年來,有機小分子作為催化劑因其具有無污染、條件溫和、無金屬殘留等優(yōu)勢,受到眾多化學家的青睞。其中最重要的是以NHPI(N-羥基鄰苯二甲酰亞胺)類氮氧自由基作為催化劑進行的氧化反應研究。本文通過羥胺化、磺化、酯化三步反應合成了含有長碳鏈酯與磺酸鈉結構的NHPI類似物,結合紅外光譜、核磁共振氫譜、質(zhì)譜等分析手段對三步反應制備的產(chǎn)物進行了分析,確定了結構。為了研究NHPI類似物的復合催化氧化反應,本文還合成了一種新型芳香羧酸鈷配合物-對羥甲基苯甲酸鈷,并利用紅外光譜與單晶衍射對其進行了表征。將三步反應制備的NHPI類似物與鈷配合物單獨應用于甲苯的無溶劑催化氧化,結果顯示,三種NHPI類似物和鈷類配合物均有一定的催化性能,NHPI類似物在底物甲苯中的溶解性對其無溶劑條件下的催化效果有較大影響。在無溶劑條件下,研究了長碳鏈酯-磺酸鈉-NHPI單獨催化分子氧氧化甲苯的反應。通過單因素實驗得出該反應的最佳反應條件為:甲苯10g,催化劑4.16g(為甲苯摩爾質(zhì)量的8%),溫度140℃,氧氣壓力1.0MPa,反應時間3h。在此條件下,原料甲苯的轉化率為10.32%,產(chǎn)物苯甲醛、醇、酸的總選擇性為83.17%。通過鈷催化劑對比試驗發(fā)現(xiàn),制備的對羥甲基苯甲酸鈷單獨催化甲苯無溶劑氧化的效率基本與工業(yè)常見鈷催化劑相當。之后在無溶劑條件下,研究了復合催化體系長碳鏈酯-磺酸鈉-NHPI/對羥甲基苯甲酸鈷協(xié)同催化甲苯氧化的反應。通過單因素實驗得出該反應的最佳反應條件為:甲苯10g,NHPI類似物/鈷配合摩爾配比為1:0.2,復合催化劑用量為甲苯摩爾質(zhì)量的3%,溫度160℃,氧氣壓力1.2MPa,反應時間3h。在此條件下,原料甲苯的轉化率為21.49%,產(chǎn)物苯甲醛、醇、酸的總選擇性為94.43%。
【圖文】：

樣適用于部分芳香化合物及烯烴化合物。在 1986 年，F(xiàn)orichier NHPI 催化芳香及環(huán)狀化合物氧化的過程。紀九十年代，Ishii 等對 NHPI 催化有機物氧化的應用做出了重大shii 等[46]以 NHPI 為催化劑，催化了十余種芳香取代化合物分子氧得了理想的效果。之后，Ishii 等[47,48]嘗試將 NHPI 應用于環(huán)烷烴的分子氧氧化中，實驗證實了 NHPI 可以在一定程度上促進部分化過程。近十幾年的研究中，NHPI 催化有機物氧化被研究者確認是一個前對于其催化氧化普遍認同的機理是，NHPI 中的氮羥基在氧氣脫去一個氫原子，轉變?yōu)?N-氧基鄰苯二甲酰亞胺自由基(PIN基從底物的 C-H 鍵中奪取 H 轉變回 NHPI，同時底物轉變?yōu)樘甲曰孜镌龠M一步與氧氣反應生成一系列氧化產(chǎn)物。

Wentzel 等[79]較早的研究了一系列苯環(huán)結構存在取代基的 NHPI 類似物，并應用于催化芐位取代苯的氧化。結果發(fā)現(xiàn)，若 NHPI 類似物的苯環(huán)結構上存在吸電子基團或者被氧化底物的苯環(huán)結構上帶有供電子基團時，對于整體氧化反應的進行
【學位授予單位】：湖北工業(yè)大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TQ426;O621.251

【參考文獻】

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本文編號：2685430