發(fā)布時間：2020-05-28 04:33

【摘要】：一直以來,從分子水平揭示低階煤中有機質(zhì)的組成結(jié)構(gòu)都是分子煤化學(xué)的主要研究內(nèi)容,這不僅是煤科學(xué)亟待解決的問題,也是實現(xiàn)低階煤的高附加值利用的科學(xué)基礎(chǔ)。本文以不連溝次煙煤(BSBC)和霍州褐煤(HL)為研究對象,依次選用30 60 oC的石油醚、二硫化碳(CS2)、甲醇、丙酮和等體積CS2/丙酮為溶劑進行分級萃取獲得萃取物E1 E5和萃取殘渣ER;然后再依次選用環(huán)己烷、苯、甲醇、乙醇和異丙醇作為溶劑進行超臨界熱溶(溫度為320 oC,時間為2 h)獲得熱溶物SP1 SP5和熱溶殘渣TDR;之后采用GC/MS、電噴霧電離離子回旋共振質(zhì)譜(ESI FTICRMS)、居里點熱解(CPP)-GC/MS等分析手段對從兩種低階煤中逐級剝離出的有機質(zhì)進行分析。最后,為釋放出煤中更多的有機質(zhì),本課題采用居里點熱解儀在低溫下熱解TDR,并用GC/MS在線檢測熱解產(chǎn)物,以期從分子水平上更多地了解低階煤的組成和結(jié)構(gòu)。兩種低階煤的萃取率相差極大,尤其褐煤HL總的萃取率僅有1%。CS2/丙酮混合溶劑在萃取過程中的協(xié)同作用因煤而異,在褐煤HL萃取過程中較為顯著。萃取物中GC/MS可檢測化合物以烷烴和芳烴為主,還有少量含雜原子化合物,集中分布在石油醚和CS2萃取物中;盡管甲醇、丙酮以及CS2/丙酮混合溶劑萃取物的萃取率較高,其卻主要由不可測組分組成。ESI FTICRMS分析發(fā)現(xiàn)萃取物EBSBC-3 EBSBC-5中可測化合物的質(zhì)荷比主要分布在200 600。EBSBC-3 EBSBC-5中含氮化合物主要為N1和N1O1類化合物,它們的DBE和碳數(shù)分布分別為3 25和13 35。根據(jù)DBE和碳數(shù)分布,這些N1Ox類化合物可能歸屬于吡啶、喹啉和吖啶等含氮雜環(huán)化合物。ERHL和ERBSBC熱溶物中GC/MS可檢測化合物種類繁多,整體都以芳烴和酚類化合物為主,此外還有醇類、酮類、酯類、羧酸類、含氧雜環(huán)類以及甲氧基類等含氧化合物。酚類化合物來自煤中賦存酚的析出和芳醚結(jié)構(gòu)的斷鍵反應(yīng),且低階煤中賦存酚類化合物與其它結(jié)構(gòu)間多存在氫鍵和π π相互作用等較強的分子間作用力。乙醇在低階煤醇解過程中的反應(yīng)性較甲醇強,且GC/MS可檢測酯類化合物多來自于酯交換反應(yīng)。GC/MS和ESI FTICRMS分析發(fā)現(xiàn)ERHL熱溶物較ERBSBC熱溶物的分子量更大,芳環(huán)縮合程度更高。兩種低階煤熱溶物中堿性含氮化合物都以N1Ox(x=0 1)類化合物為主,其DBE和碳數(shù)分布分別為4 20和12 32(BSBC)以及4 26和11 39(HL)。BSBC和HL的甲醇、丙酮以及CS2/丙酮混合溶劑萃取物在445 oC下熱解時生成大量GC/MS可檢測化合物,包括大量烷烴、芳烴,酚類、醇類、酯類和酮類等含氧化合物以及少量含氮和硫化合物等。不僅BSBC和HL,其萃取物中也存在大量氫鍵和π π相互作用等較強的分子間作用力,且在超聲條件下難以被破壞。SPBSBC-1 SPBSBC-5熱解產(chǎn)物中化合物的種類顯著增加,增加的化合物主要來自于ERBSBC熱溶物中芳醚和烷基芳環(huán)結(jié)構(gòu)的熱解,還有部分是π π相互作用被破壞的結(jié)果。ERBSBC中芳醚結(jié)構(gòu)的分布范圍較ERHL中更廣。ERHL熱溶物的CPP-GC/MS分析發(fā)現(xiàn)SPHL-1 SPHL-5中大多含2個N原子的含氮雜環(huán)化合物以及含氮雜環(huán)酚、酮類化合物在熱解過程中被降解,表明此類化合物芳環(huán)中N原子的引入會提高其熱解反應(yīng)性。分級萃取和超臨界熱溶對煤的組成及結(jié)構(gòu)都有極大影響。在溶劑的溶脹作用下,萃取殘渣的平均孔徑和孔體積都有所增加,而比表面積降低;由于熱溶過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)出現(xiàn)新的孔隙,故而熱溶殘渣的平均孔徑、孔體積及比表面積均增加。相比之下,熱溶過程對煤中具有含氧結(jié)構(gòu)和季氮結(jié)構(gòu)的化合物具有更好的溶出效果。不同的是,兩種低階煤BSBC和HL的熱解特性截然不同,HL熱解產(chǎn)物中幾乎無GC/MS可檢測化合物,BSBC熱解產(chǎn)物中檢測出烷烴、芳烴、烯烴和酚類等化合物。BSBC中存在長鏈烷基芳烴,此類化合物中側(cè)鏈上C? Cβ的斷裂是(33)SBC、ERBSBC和TDRBSBC熱解過程中的主要反應(yīng)。
【學(xué)位授予單位】：中國礦業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：TQ530.2
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本文編號：2684716