【摘要】：費托合成(F-T)是以合成氣(CO和H_2)為原料,在催化劑和適當反應條件下合成以石蠟烴為主產(chǎn)物的工藝過程。催化劑作為費托合成的關鍵技術之一,決定著費托反應能否高轉化率、高選擇性地可控運行。本論文以活性炭(AC)為載體,采用初濕浸漬-高溫焙燒法和初濕浸漬-水合肼還原法制備出系列Ru/AC催化劑,利用BET比表面測試法、X-射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、氫氣程序升溫還原(H_2-TPR)、氫氣程序升溫脫附(H_2-TPD)和X射線光電子能譜(XPS)等方法對催化劑的結構和性質進行系統(tǒng)表征,并在微反實驗裝置上進行費托合成實驗,測定了采用不同催化劑時的CO轉化率。本論文所開展的工作及相關結果包括以下三個方面:采用初濕浸漬-高溫焙燒法制備了Co/AC和Ru/AC~1催化劑,并進行了結構表征。實驗結果表明:隨Ru、Co負載量的提高,催化劑載體的表面覆蓋程度不斷增加,甚至會發(fā)生孔道的堵塞,因此造成催化劑比表面積、孔體積不斷減小。XPS結果表明,高溫焙燒后,Co/AC和Ru/AC~1催化劑上負載的Co和Ru均被部分還原為金屬態(tài);而XRD、H_2-TPR和XPS的結果都證實,采用10 wt%和15 wt%高負載量時,Ru/AC催化劑上的Ru元素在高溫焙燒過程中絕大部分被還原為金屬態(tài)。隨著Ru負載量的增加,催化劑表面的Ru顆粒尺寸逐漸長大,金屬分散度也相應降低。采用初濕浸漬制備出Ru/AC前驅體后,以水合肼為還原劑進行還原,制備出了不同負載量的一系列Ru/AC~2催化劑。實驗結果表明,水合肼在80℃的溫和條件下能夠有效地將AC上的Ru元素還原為金屬態(tài),這樣就避免了初濕浸漬-高溫焙燒法制備過程中高溫對Ru顆粒以及AC載體的影響。與初濕浸漬-高溫焙燒法制備的Ru/AC~1催化劑相比,Ru/AC~2的Ru顆粒更為細小且具有更高的比表面積,尤其是15 wt%高負載量的Ru/AC~2催化劑,其優(yōu)勢更為明顯。H_2-TPD結果顯示,Ru/AC~2的氫吸附能力優(yōu)于Ru/AC~1。在微反裝置上進行了費托合成反應的初步評價。實驗結果表明:使用Co/AC催化劑時,CO轉化率隨Co負載量的增加而提高,其原因主要是由于活性中心數(shù)的增多。與Co/AC催化劑相比,采用初濕浸漬-高溫焙燒和初濕浸漬-水合肼還原兩種制備方法制得的Ru/AC~1、Ru/AC~2催化劑均可獲得更高的CO轉化率。所有催化劑中,采用Ru/AC~2時可獲得最高的CO轉化率,這一方面歸因于Ru元素本身對費托合成反應體系的優(yōu)良催化特性,另外主要還是由于水合肼還原法的制備過程較為溫和、獲得的Ru/AC~2催化劑具有高比表面積和高金屬分散度等特性。
【圖文】：

圖 1.1 F-T 合成產(chǎn)物理論分布圖Fig.1.1 The ASF distribution of Fischer-Tropsch synthesis prod F-T 合成產(chǎn)物分布符合圖 1.1 的 ASF 分布規(guī)律，對于該過改變工藝條件以打破 ASF 分布規(guī)律，獲得對某一特定成是一個復雜的反應過程，這決定了其反應機理探究的困對該反應過程機理進行深入的分析探究，但仍不能全面理，目前提出 F-T 合成的機理存在著較多種說法，較為廣碳化物機理、烯醇中間體縮聚機理、CO 插入機理、環(huán)狀四種機理[4]。催化劑研究概況-T 合成反應體系較為復雜，催化劑的性能的優(yōu)劣自然成物選擇性的調控，如抑制甲烷生成、提高特定餾分的產(chǎn)量的目標。具體來分析，F(xiàn)-T 合成的前提是 CO 和 H2在活

Bronsted 酸性減弱，Lewis 酸性增強。以其負載 Ru 制備出的催化劑，隨著鋁量的增加，結構和性能會發(fā)生一系列的變化，RuO2晶粒直徑增加，分散度降低活性中心位減少，導致 F-T 合成中催化活性降低；同時對 CH4選擇性升高，烴選擇性降低，而異構烴和烯烴的選擇性增加，，研究者將此現(xiàn)象歸因于長鏈烴于在催化劑的 Lewis 酸性位上發(fā)生異構和裂解反應�；钚蕴�、碳納米管(CNT)等碳材料因高比表面積、孔結構可調節(jié)等優(yōu)點被泛應用于催化劑載體上。Kang 等人[19]利用不同濃度 HNO3預處理 CNT，以浸法制備出了 Ru/CNT 催化劑。研究結果表明 Ru/CNT 有著優(yōu)越的 C10~C20烴(柴餾分)選擇性(最高 65%)以及較高的 TOF 值，研究者將其歸因于 CNT 表面具更低的鏈增長幾率、更多的短鏈烴的催化酸性位(異構催化)以及豐富的氫吸附近些年來，隨著核殼型催化劑的興起，Phaahlamohlaka 等人[21]考察了空心球載體的孔結構對催化劑性能的影響。依照孔結構的差異，其所制出的催化劑Ru 顆粒分別位于普通空心碳球(HCS)和介孔空心碳球（MHCS）內(nèi)部，合成方如圖 1.2 所示。
【學位授予單位】：中國石油大學（北京）
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36;TQ529.2

【參考文獻】

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本文編號：2683403