【摘要】：日益嚴(yán)重的能源及環(huán)境問(wèn)題阻礙了當(dāng)今社會(huì)的快速發(fā)展,而生物質(zhì)在代替石油生產(chǎn)烴類燃料及碳基化學(xué)品方面潛力巨大,所以生物質(zhì)的開發(fā)利用成為各國(guó)關(guān)注的焦點(diǎn)。油脂作為一種能量密度較高的生物質(zhì)原料,元素組成及結(jié)構(gòu)極為接近傳統(tǒng)石化燃料,并不適合直接作為內(nèi)燃機(jī)燃料,因?yàn)槠渲泻趸衔锒嗲也伙柖雀?需要將油脂進(jìn)一步精制改性,催化轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈脂肪醇和液態(tài)烴類燃料等高附加值產(chǎn)品。本文以油酸為模型物質(zhì),異丙醇為氫供體,系統(tǒng)地開展了近臨界異丙醇中油酸催化轉(zhuǎn)移氫化(CTH)制備脂肪醇和長(zhǎng)鏈烷烴的研究,包括非貴金屬催化劑的篩選、表征與評(píng)價(jià),反應(yīng)工藝優(yōu)化及反應(yīng)機(jī)理的探究,并最終構(gòu)建了溫和條件下油酸非臨氫制備十八醇和長(zhǎng)鏈烷烴(十七烷和十八烷)的新工藝。具體工作進(jìn)展如下:建立了 一種近臨界異丙醇中Co-CoOx催化油酸轉(zhuǎn)移氫化制備十八醇的方法,同時(shí)提出了油酸催化轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)的路徑。結(jié)果表明:350℃還原的Co-350催化劑有效催化油酸高選擇性制備十八醇;通過(guò)表征推測(cè)Co-350的結(jié)構(gòu)為Co@Co-CoOx,結(jié)合反應(yīng)結(jié)果闡明Co-350表面共存的金屬Co(Co0)和氧化態(tài)CoOx(Co2+/3+)是催化活性位,存在協(xié)同催化作用并且有利于十八醇的選擇性制備。工藝優(yōu)化實(shí)驗(yàn)表明:Co-350催化油酸在200℃下反應(yīng)4 h即可完全轉(zhuǎn)化,得到91.9%的十八醇收率。此時(shí)反應(yīng)的主要路徑為:首先底物油酸中的C=C鍵迅速飽和,生成的中間產(chǎn)物硬脂酸繼續(xù)被還原得到目標(biāo)產(chǎn)物十八醇,而十八醇可以進(jìn)一步發(fā)生脫氧分別得到十七烷(n-C17)和十八烷(n-C18)。以十七烷為目標(biāo)產(chǎn)物,建立了 一種近臨界異丙醇中Cu-NiOx/CoOy催化油酸轉(zhuǎn)移氫化制備十七烷的方法。結(jié)果表明:該反應(yīng)體系中Cu-NiOx/CoOy的催化活性優(yōu)于CuCo和NiCo催化劑,其中Cu/Ni=1:1(摩爾比)時(shí)效果最佳,150℃還原的Cu-NiOx/CoOy有效催化油酸選擇性制備十七烷。結(jié)合Cu-NiOx/CoOy催化劑的相關(guān)表征與反應(yīng)結(jié)果闡明:Cu、Ni、Co三金屬組分之間的相互作用是Cu-NiOx/CoOy高活性關(guān)鍵,有利于十七烷的選擇性制備。工藝優(yōu)化實(shí)驗(yàn)表明:30wt%Cu-NiOx/CoOy催化油酸在240℃下反應(yīng)8h,全部轉(zhuǎn)化并得到91.3%的十七烷收率。通過(guò)調(diào)控Cu-MOx/CoOy催化劑的第三金屬組分來(lái)實(shí)現(xiàn)油酸選擇性制備十八烷,同時(shí)探究了不同催化體系下油酸催化轉(zhuǎn)移氫化的反應(yīng)規(guī)律。比較了不同Cu/Fe摩爾比的Cu-FeOx/CoOy的催化活性,結(jié)果發(fā)現(xiàn):Fe組分含量大大影響了產(chǎn)物中n-C18/n-C17值,其中Cu/Fe=1:1(摩爾比)時(shí),150℃還原的Cu-FeOx/CoOy有效催化油酸選擇性制備十八烷。工藝優(yōu)化實(shí)驗(yàn)表明:20wt%Cu-FeOx/CoOy催化油酸在240℃下反應(yīng)8h,完全轉(zhuǎn)化并得到50.7%的十八烷收率。結(jié)合催化劑的表征結(jié)果推測(cè):Cu-FeOx/CoOy催化劑表面的強(qiáng)酸性位點(diǎn)是促進(jìn)油酸選擇性CTH制備十八烷的關(guān)鍵活性位,酸性位點(diǎn)能夠有效催化十八醇脫水,即有利于C-O鍵的斷裂。同時(shí)結(jié)合前兩章的內(nèi)容,探討了近臨界異丙醇中油酸催化轉(zhuǎn)移氫化的反應(yīng)規(guī)律,表明反應(yīng)條件和催化體系對(duì)該反應(yīng)具有決定性影響,因此可以通過(guò)調(diào)控反應(yīng)條件和催化體系來(lái)實(shí)現(xiàn)不同目標(biāo)產(chǎn)物(十八醇、十七烷、十八烷)的選擇性制備。
【圖文】：

出其他功能，例如ｃ２２支鏈醇具有抑制前列腺腫瘤的功效，ｃ２８醇可用于抗疲勞、降血脂，逡逑所以可以進(jìn)一步開發(fā)出系列醫(yī)療保健品［１２］。長(zhǎng)鏈脂肋醇系列產(chǎn)品在輕工、醫(yī)療、紡織、化逡逑妝品等行業(yè)有較多應(yīng)用，如圖１．１所示［１１］。逡逑Ｄｉｒｅｃｔ邋ｕｓｅ邋Ｄｉｒｅｃｔ邋ｕｓｅ逡逑Ａｍｉｎｅｓ邐ｃｏｓｍｅｔｉｃ邐ｒｅｓａｌｅ逡逑４％邐３％邐２％逡逑Ｉ邋ａｎｄ邋Ｉ邋Ｃｌｅａｎｅｒｓ邋＼邐＾邐／逡逑５％逡逑Ｃｈｅｍ．邋Ｔｅｃｈ．邐＼逡逑Ｎ－Ｈｏｕｓｅｈｏｌｄ逡逑Ｏｔｈｅｒｓ邐ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ逡逑ｉ0％邐梙１ｖ邐／邋ｓｏ％逡逑Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ邐邐一＂Ｍｌ逡逑１７％逡逑圖１．１脂肪醇在市場(chǎng)上的應(yīng)用［１１】逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．１邋Ｔｏｔａｌ邋ｆａｔｔｙ邋ａｌｃｏｈｏｌ邋ｍａｒｋｅｔ邋ｂｙ邋ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ逡逑１．３．２長(zhǎng)鏈烷烴概述逡逑長(zhǎng)鏈烷烴是指碳鏈長(zhǎng)度大于Ｃ４的直鏈飽和烴，主要作為烴類燃料使用，是汽油、柴逡逑油及航空燃油等石油基運(yùn)輸燃料中的重要組分，因此綠色烴類燃料的開發(fā)是生物質(zhì)能源領(lǐng)逡逑域的重點(diǎn)研究方向。油脂通過(guò)加氫脫氧生成不飽和度低的Ｃ８－Ｃ２２直鏈烴類化合物，十六烷逡逑值大大提高，，具有類似于傳統(tǒng)柴油的組成，因而被稱為“ｄｉｅｓｅｌ－ｌｉｋｅｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ”，即第二逡逑代生物柴油。相對(duì)于第一代的脂肪酸酯類，第二代生物柴油不含氧、不含硫、熱值高，既逡逑可與傳統(tǒng)柴油以任何比例混合使用，也可單獨(dú)作為燃油使用，并且能夠作為航空燃油的替逡逑代品使用。第二代生物柴油比石化柴油更加清潔，其中長(zhǎng)鏈烴類粘度適中，極大減弱了發(fā)逡逑動(dòng)機(jī)的結(jié)垢及噪聲。因此

分為釜體、錐堵、壓帽三部分，材質(zhì)均為３１６Ｌ不銹鋼。反應(yīng)釜最高安全使用壓力為２０ＭＰａ，逡逑最高工作耐溫為３００°Ｃ。加熱裝置是由該公司生產(chǎn)的配套電加熱爐，并配備ＰＩＤ控制器調(diào)逡逑節(jié)溫度（精度±１°Ｃ）。具體裝置見(jiàn)
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TQ214;TQ221.1

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 周家成;甲酸銨及其他甲酸衍生物在藥物合成中的應(yīng)用[J];中國(guó)藥科大學(xué)學(xué)報(bào);1989年05期

2 唐遠(yuǎn)富;鄧金根;;水相不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化[J];化學(xué)進(jìn)展;2010年07期

3 徐廷麗,韓軍;微波催化轉(zhuǎn)移氫化紅花油的研究[J];糧油食品科技;2005年02期

4 方旭兵;溫秋玲;孫強(qiáng);聶光輝;高瑩;戴康;;甲酸銨催化轉(zhuǎn)移氫化法制備龍血素A和龍血素B[J];廣州化工;2011年19期

5 新型;;上海有機(jī)所在烯烴的轉(zhuǎn)移氫化研究中取得重要進(jìn)展[J];化工新型材料;2018年12期

6 程智博;李巖云;董振榮;張學(xué)勤;余神鑾;孫果宋;黃科林;高景星;;新型手性胺膦-銥體系催化芳香酮的不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化[J];分子催化;2009年06期

7 趙毅;多氯聯(lián)苯催化轉(zhuǎn)移氫化脫氯的研究[J];環(huán)境化學(xué);1994年04期

8 王連弟;劉婷婷;;吡啶基橋聯(lián)雙四唑釕(Ⅱ)配合物催化酮的轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)（英文）[J];催化學(xué)報(bào);2018年02期

9 張瑞征;莫元昭;沈衛(wèi)所;王全軍;;4-取代-2,4-二羰基丁酸酯的不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)研究及應(yīng)用[J];化學(xué)研究與應(yīng)用;2017年01期

10 陳建珊,陳玲玲,邢雁,陳貴,沈偉藝,董振榮,李巖云,高景星;手性羰基鐵體系催化酮的不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移氫化[J];化學(xué)學(xué)報(bào);2004年18期

相關(guān)會(huì)議論文 前10條

1 王磊;潘海然;陳華;李瑞祥;;三齒氮釕膦配合物的合成及催化酮的轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)研究[A];第十六屆全國(guó)金屬有機(jī)化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集[C];2010年

2 劉斌;王智;李培凡;沈彬;;槐果堿轉(zhuǎn)移氫化法制備苦參堿的還原反應(yīng)研究[A];全國(guó)中藥研究學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集[C];2003年

3 王俊成;徐玲;呂喜蕾;呂秀陽(yáng);;近臨界異丙醇中油酸催化轉(zhuǎn)移氫化制備十八醇[A];第十二屆全國(guó)超臨界流體技術(shù)學(xué)術(shù)及應(yīng)用研討會(huì)暨第五屆海峽兩岸超臨界流體技術(shù)研討會(huì)論文摘要集[C];2018年

4 鄭彥龍;楊錦飛;劉奇聲;葉萌春;;鐵催化的區(qū)域選擇性的非活化烯烴和簡(jiǎn)單醛類的轉(zhuǎn)移氫化偶聯(lián)[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第30屆學(xué)術(shù)年會(huì)摘要集-第九分會(huì)：有機(jī)化學(xué)[C];2016年

5 劉祈星;王春琴;江小蘭;周富貴;周海峰;;N-氧化物為瞬態(tài)鄰位取代基策略:手性二胺銥絡(luò)合物催化的芳基-氮雜芳基甲酮不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第十四屆全國(guó)有機(jī)合成化學(xué)學(xué)術(shù)研討會(huì)會(huì)議論文集[C];2017年

6 余神鑾;徐亞卿;曾莉;李巖云;高景星;;新型手性多齒胺膦配體在芳香酮不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化中的應(yīng)用[A];第十四屆全國(guó)青年催化學(xué)術(shù)會(huì)議會(huì)議論文集[C];2013年

7 張學(xué)勤;李巖云;高景星;;含硫手性配體催化芳香酮的不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化[A];第十一屆全國(guó)青年催化學(xué)術(shù)會(huì)議論文集（下）[C];2007年

8 徐玲;聶仁峰;呂喜蕾;王俊成;呂秀陽(yáng);;甲酸供氫下糠醛催化轉(zhuǎn)移氫化制備糠醇的研究[A];第十二屆全國(guó)超臨界流體技術(shù)學(xué)術(shù)及應(yīng)用研討會(huì)暨第五屆海峽兩岸超臨界流體技術(shù)研討會(huì)論文摘要集[C];2018年

9 吳四權(quán);李曉燕;孫宏建;;PSiP鉗式鐵鈷鎳配合物的合成及性質(zhì)研究[A];第十七屆全國(guó)金屬有機(jī)化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文摘要集（2）[C];2012年

10 陳躍;雷鳴;;酸性條件下η6-Arene-Ru(Ⅱ)配合物催化酮加氫機(jī)理[A];第十屆全國(guó)計(jì)算(機(jī))化學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)議論文摘要集[C];2009年

相關(guān)重要報(bào)紙文章 前1條

1 記者 杜華斌;一種以鐵為主的新制藥催化劑問(wèn)世[N];科技日?qǐng)?bào);2009年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前2條

1 周鋼;不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化研究及其應(yīng)用[D];中國(guó)人民解放軍空軍軍醫(yī)大學(xué);2018年

2 涂喜峰;負(fù)離子導(dǎo)向磷酸金催化的轉(zhuǎn)移氫化和氫胺化/轉(zhuǎn)移氫化串聯(lián)反應(yīng)[D];中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué);2013年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 王俊成;近臨界異丙醇中油酸催化轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)的研究[D];浙江大學(xué);2019年

2 崔鵬;兩步一鍋法合成手性β-羥基砜和α-芳基醇[D];三峽大學(xué);2019年

3 漆家山;有機(jī)硅烷在轉(zhuǎn)移氫化還原反應(yīng)中的應(yīng)用研究[D];大連理工大學(xué);2018年

4 邵志暉;鈷催化腈類化合物的選擇性轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)研究[D];華中師范大學(xué);2017年

5 吳云;2-芳�；�-1-萘滿酮以及雙（芳酰基甲基）砜和硫醚的不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)研究[D];蘇州大學(xué);2011年

6 李寶珠;新型水溶性手性胺膦配體的合成和在芳香酮不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化中的應(yīng)用[D];廈門大學(xué);2005年

7 趙曉芳;基于環(huán)戊二烯手性布朗斯特酸催化喹啉類化合物的不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)研究[D];陜西師范大學(xué);2017年

8 杜雨;一類（1R，2R）-1，2-二苯基乙二胺懸掛型有機(jī)膦酸鋯負(fù)載釕催化劑的合成及其在不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化中的應(yīng)用[D];西南大學(xué);2013年

9 咼曉佳;關(guān)于釕—乙酰氨基催化劑催化苯乙酮轉(zhuǎn)移氫化步驟中氫轉(zhuǎn)移過(guò)程的理論研究[D];北京化工大學(xué);2012年

10 馬佰位;通過(guò)不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化合成替諾福韋及其類似物[D];河南師范大學(xué);2014年

本文編號(hào)：2681809