【摘要】：與正構(gòu)烷烴的辛烷值相比,碳數(shù)相同的異構(gòu)烷烴的辛烷值高出幾十個單位,且異構(gòu)化油還具有低含硫、無烯烴、芳烴及苯等優(yōu)點,因此將正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴是提高汽油質(zhì)量的一個有效手段。但由于正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)需在有催化劑的條件下進(jìn)行,故需研制出一種能催化正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑。國內(nèi)外對正構(gòu)烷烴異構(gòu)化催化劑的研究已有一段時間,并取得了一定的成果�，F(xiàn)在較為成熟的方法是用金屬Pt或Pd作為活性組分負(fù)載在不同類型的分子篩載體上而得到不同種類的催化劑,其中以Shell公司的HS-10及UOP公司的I-7為代表。但這類催化劑由于采用貴金屬作為活性中心,導(dǎo)致催化劑成本較高;此外,原料中的S,N及As等元素易使Pt系催化劑,特別是Pt和Pd催化劑中毒失活,故近年來此類催化劑有被Ni等非貴金屬催化劑取代的趨勢,這類非貴金屬催化劑以中國石化金陵石油化工公司煉油廠研究所等研制的CI-154非貴金屬異構(gòu)化催化劑為代表,這種催化劑的成本較低,價格僅為同類貴金屬催化劑的25%,且催化活性很好,但處理含硫原料的效果不太理想。正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)主要包括加脫氫和異構(gòu)化兩部分,其中,加脫氫步驟發(fā)生在活性中心上,當(dāng)作為活性中心的金屬元素不只一種時,活性金屬元素之間可能會發(fā)生相互作用,使催化劑的催化性能得到改善。本文的目的是研制出一種能夠催化正己烷的異構(gòu)化反應(yīng)、且多種金屬元素作為活性中心、催化性能好、壽命長、穩(wěn)定性好的非貴金屬催化劑。采用擠條成型法制備了MOR型、β型及ZSM-5型三種催化劑載體;使用Ni、Mo、Cu及Co元素作為活性組分,以MOR型沸石為載體,采用等體積浸漬法,制備出Ni/MOR、Mo/MOR、Cu/MOR及Co/MOR四種催化劑;使用Cu、Mo及Co元素作為助催化劑,采用等體積浸漬法,負(fù)載在Ni/MOR催化劑上,制備出Ni-Mo/MOR、Ni-Cu/MOR及Ni-Co/MOR三種雙金屬活性組分的催化劑。實驗采用連續(xù)流動進(jìn)料,在固定床高壓微型反應(yīng)器上進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)器出口處連接氣相色譜儀,對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行在線分析,以此方法對制備的催化劑的性能進(jìn)行評價。采用BET、XRD及SEM等手段對制備的催化劑進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。考察了MOR型、β型及ZSM-5型載體的催化性能,當(dāng)前者作為催化劑時,雖然正己烷的轉(zhuǎn)化率較低,但正己烷的異構(gòu)化率較高,且反應(yīng)的液體收率也較高,是較為理想的催化劑載體�？疾炝薔i/MOR、Mo/MOR、Cu/MOR及Co/MOR四種催化劑的催化性能,Ni/MOR催化劑在保證較高反應(yīng)液收率的同時可獲得較高的正己烷異構(gòu)化率,是較為理想的催化劑。MOR催化劑上Ni的負(fù)載量以5wt.%為宜;對其的表征結(jié)果表明,此時金屬Ni的分散性好,催化劑的比表面積大,酸中心/金屬中心比例適宜。此外,考察了Ni-Mo/MOR、Ni-Cu/MOR及Ni-Co/MOR三種催化劑的催化性能,當(dāng)使用Ni-Cu/MOR催化劑催化正己烷的異構(gòu)化反應(yīng)時,正己烷的轉(zhuǎn)化率及異構(gòu)化率均較高,且反應(yīng)液收率也較高,是較為理想的催化劑。當(dāng)元素Cu的含量為5wt.%時,催化劑的催化性能最佳;考察了Ni和Cu含量均為5wt.%的Ni-Cu/MOR催化劑的穩(wěn)定性,在200小時的運(yùn)行時間內(nèi),催化劑穩(wěn)定性良好,催化活性幾乎無明顯變化。使用Ni和Cu含量均為5wt.%的Ni-Cu/MOR催化劑催化正己烷的異構(gòu)化反應(yīng),考察了反應(yīng)條件對正己烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響。在反應(yīng)溫度為280℃、反應(yīng)壓力為1.0MPa、反應(yīng)質(zhì)量空速為1.0h~(-1)及氫油比1.0的條件下,正己烷的轉(zhuǎn)化率為81.13%,正己烷的異構(gòu)化率為80.03%,反應(yīng)液收率為97.51%,接近催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)的貴金屬催化劑水平,但其成本明顯低于貴金屬催化劑。
【圖文】：

1.4.1 國外的工業(yè)應(yīng)用國外的 C5/C6 異構(gòu)化工藝較為成熟，一般為低溫型雙功能催化劑。此種催化劑的優(yōu)點是產(chǎn)品辛烷值較高，RON 最高可到 90 以上，且原料的異構(gòu)化率及液體產(chǎn)物收率高。但是催化劑對原料的要求苛刻，對 S、N 及水等雜質(zhì)較敏感，原料預(yù)處理設(shè)備多，設(shè)備成本高，且對環(huán)境不夠友好。（1）UOP 的 Penex 異構(gòu)化工藝UOP 的 Penex 工藝自 20 世紀(jì) 50 年代起就已經(jīng)成為輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化的主要工藝。Penex 可分為如圖 1.1 所示的一次通過流程和循環(huán)流程。該循環(huán)流程包括三個部分：原料預(yù)處理部分、反應(yīng)部分和穩(wěn)定洗滌部分。其現(xiàn)在使用的 I-84 型催化劑活性高、選擇性好，但該催化劑對 S、N 及水等雜質(zhì)非常敏感，所以需在原料預(yù)處理部分增加一系列預(yù)處理設(shè)備。有機(jī)氯化物作為助催劑，反應(yīng)過程中需不斷加入催化劑中，故為了分離并中和異構(gòu)化產(chǎn)物中的 HCl，需要設(shè)置穩(wěn)定塔和洗滌塔。一次通過流程因為沒有循環(huán)過程故投資較少，其異構(gòu)化產(chǎn)物 RON 為 82~85。

中國石油大學(xué)（北京）碩士專業(yè)學(xué)位論文烴的其它異構(gòu)體相比，正己烷和甲基戊烷的辛烷值較低辛烷值，需要將正己烷和甲基戊烷從產(chǎn)品中分離出來，戊烷將和原料一起送到反應(yīng)器中繼續(xù)參與反應(yīng)。因此，循環(huán)過程，，C6 組分較多時，可選用的流程為脫異己烷 87～89；C5 組分較多時，可選用的流程為液相分子篩（ 87～90。Penex/Molex 和 Penex/DIH 的反應(yīng)部分流程分
【學(xué)位授予單位】：中國石油大學(xué)（北京）
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TE624.9

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2678945