【摘要】：有機籠狀高能密度化合物由于其分子結(jié)構(gòu)對稱,具有高能量、低感度等特性,同時熱穩(wěn)定性良好,因此受到人們的廣泛關(guān)注。其中多硝基金剛烷骨架上含有較多的碳原子,可設(shè)計性強,是一種潛在的高能量密度材料(HEDMs)。本文簡要綜述了多硝基金剛烷的合成、金剛烷酮骨架的構(gòu)建以及偕二硝基引入反應(yīng)研究進展。在此基礎(chǔ)上,設(shè)計合成了幾種多硝基金剛烷及其衍生物,并研究了金剛烷酮骨架的構(gòu)建方法以及偕二硝基官能團的引入反應(yīng)。嘗試了 2,2,4,4,6,6,8,8-八硝基金剛烷的合成方法。以雙環(huán)[3.3.1]壬烷-2,6-二酮為原料,通過�；�(乙�；⒓柞；�)、分子內(nèi)aldol縮合反應(yīng),分別以76%和91%的收率成功構(gòu)建了兩種不同結(jié)構(gòu)的金剛烷酮類似物骨架4-甲基-4-輕基-2,6-金剛烷二酮和4-輕基-2,6-金剛烷二酮,并分別通過一系列的官能團轉(zhuǎn)換合成了關(guān)鍵中間體2,2,6,6-二乙撐二氧基-4-金剛烷酮,再經(jīng)過肟化、偕硝化、縮酮脫保護、肟化和偕硝化等步驟成功合成了 2,2,4,4,6,6-六硝基金剛烷(HNA)。對酮肟的偕硝化反應(yīng)工藝進行了研究,并以N205為硝化試劑對酮肟進行了偕硝化反應(yīng),將兩步偕硝化反應(yīng)的收率從原來的37%和21%提高到65%和35%,兩條反應(yīng)路線的總收率分別為4.7%和14%。該偕硝化反應(yīng)工藝同時適用于酯肪族酮肟和芳香族酮(醛)肟的偕硝化反應(yīng),且反應(yīng)收率最高可達86%,而且與傳統(tǒng)偕硝化工藝相比,大大降低了硝化劑的用量以及廢酸的產(chǎn)生。TG-DSC(熱重分析-差示掃描量熱法)曲線表明,HNA具有較好的熱穩(wěn)定性(140 ℃),并且在256℃發(fā)生了劇烈的放熱分解反應(yīng)。以1,5-環(huán)辛二酮為原料,運用甲酰化、分子內(nèi)aldol縮合構(gòu)建金剛烷酮骨架的方法,通過4步反應(yīng)以58%的收率成功地構(gòu)建了金剛烷四酮類似物骨架——4,8-二羥基-2.6-金剛烷二酮,并以其為原料,通過縮酮保護、氧化、肟化、硝化等步驟以15.3%的總收率合成了一種新型含能材料——4,4,8,8-四硝基金剛烷-2,6-二醇二硝酸酯。TG-DSC曲線表明,4,4,8,8-四硝基-2,6-金剛烷二醇二硝酸酯具有較好的熱穩(wěn)定性(200 ℃),并且在220 ℃發(fā)生了劇烈的放熱分解反應(yīng)。其計算爆速為8529 m·s-1,爆壓為33.43 GPa,晶體密度為1.852 g·cm-3,性能與RDX相當(dāng)。以2-金剛烷酮為原料,經(jīng)過Bayerer-Villiger氧化、重排、保護、氧化、肟化、偕硝化等9步反應(yīng),以9.9%的總收率合成了 2,2,4-三硝基金剛烷,并研究了其鈉鹽進行高位阻硝化反應(yīng)引入偕二硝基官能團的工藝,確定了最優(yōu)反應(yīng)條件:n(NO2Cl):n(硝基鈉鹽)=20:1,反應(yīng)溫度-70℃,反應(yīng)時間2 h,以87%的收率得到了 2,2,4,4-四硝基金剛烷。并研究了不同種類的多硝基金剛烷鈉鹽的高位阻硝化反應(yīng),發(fā)現(xiàn)該工藝適用于單個硝基或硝基處于對位亞甲基上的多硝基金剛烷鈉鹽的高位阻硝化反應(yīng),且收率較高,但并不適用于單硝基處于鄰位亞甲基上的多硝基金剛烷鈉鹽的硝化反應(yīng)。分別研究了酮肟的偕硝化路線和硝基鈉鹽的氧化硝化路線合成2.2,4,4.6,6,8,8-八硝基金剛烷的反應(yīng)工藝。以4,8-二羥基-2,6-金剛烷二酮為原料,通過縮酮保護、氧化、肟化、偕硝化、縮酮脫保護和肟化等6步反應(yīng),以22.6%的總收率合成了 4,4,8,8-四硝基-2,6-金剛烷二酮肟,而以N2O5為硝化試劑對其進行偕硝化反應(yīng)時,僅得到了去肟化的金剛烷酮副產(chǎn)物;在嘗試通過酮肟的偕硝化反應(yīng)制備2,2,4,4,6,6,8,8-八硝基金剛烷前體2,2,4,4,6,6,8-七硝基金剛烷和2.2,4,6.6,8-六硝基金剛烷時,4,4,8-三硝基-2,6-金剛烷二酮肟的偕硝化反應(yīng)僅得到去肟化的金剛烷酮,而4,8-二硝基-2,6-金剛烷二酮肟的偕硝化則以40%的收率得到了單偕硝化的產(chǎn)物——4,6,6,8-四硝基-2-金剛烷酮。通過對比發(fā)現(xiàn),底物的空間位阻對N2O5偕硝化反應(yīng)的影響較大,空間位阻越大,反應(yīng)越難進行。
【圖文】：

氧化挪化王步法合成了邋２，２，６，６－四硝基金剛q<，Ｈ步總收率為１０．７％，且硝的氧化硝化反應(yīng)需用到易爆的四硝基甲掠，，而嘗試將２，６－金剛曉二麗肪直接硝酸直接進行偕硝化反應(yīng)時，僅回收得到２，６－金剛q<二麗，而利用Ｎ２０５偕貝柯Ｗ通過一步法Ｗ５０％的收率得到２，２，６，６－四硝基金剛燒。由此可見，化0５劑體系中麗肪的偕硝化反應(yīng)較無水ＨＮ０３偕硝化反應(yīng)具有較大的優(yōu)勢。逡逑／ＮＯＨ邐／Ｎ０２邐＾＾Ｎ０２逡逑ｒ７＾邋ＮＢＳ邐ＮａＢｈＵ邋－邐［７＾邋ＮａＯＨ邐＼Ｊ６６％邋ｒ邋／ＡＶ邋ＴＮＭ，６８％＂0＾ｎ＾＾＾圓／邐Ｂｒ邐０２Ｎ邐０２Ｎ逡逑反應(yīng)式２．４三步法合成２，２，６，６－四硝基金剛抗逡逑２．３．８邋２，２，４，４，６，６－六硝基金剛q<（１１＾NB）晶體結(jié)構(gòu)分析逡逑２，２，４，４，６，６－六硝基金剛燒（酬NB）晶體的分子結(jié)構(gòu)和分子在晶胞中的堆別示于圖２．２？２．３中。其晶體分子式為Ｃｉ0Ｈｉ0Ｎ６0ｉ２，分子量：４０６．２４。晶果表明，該晶體為單斜晶系，屬ｆ２（ｌ）／ｎ空間群，晶體學(xué)參數(shù)為《＝１２．０１１邋口＝２１．１２９（４）ｎｍ，Ｃ二邋１１．９６７（２）ｎｍ，ａ二９０。，片二９０．５９（３）。，ｙ二９０°；邋ｒ＝３．０３６８（ｌ２二８；化二１．７７７TB．0１１－３；＾二０．１６０；巧０００）二１６６４。逡逑

在化流速為３０．０邋１１止抽１１－１，升溫速率２０．０°0巧沾人升溫區(qū)間為５０？６００邋１：條逡逑件下測試２，２，４Ａ６，６－六賄基金剛燒ＴＧ和ＤＳＣ曲線，巧賦的樣品量為１．５邋ｍｇ，結(jié)果逡逑如圖２．４所示。逡逑４０逡逑
【學(xué)位授予單位】：南京理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：TQ560.1

【參考文獻】

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本文編號：2676402