發(fā)布時間：2020-05-21 17:42

【摘要】：煤制天然氣是煤炭清潔高效利用的重要途徑之一，甲烷化技術(shù)是其核心。甲烷化反應(yīng)屬強放熱反應(yīng)，絕熱溫升大，工業(yè)固定床甲烷化反應(yīng)器傳熱差，催化劑易燒結(jié)。漿態(tài)床反應(yīng)器將催化劑均勻分散在惰性液相介質(zhì)中，可及時移除反應(yīng)熱，并可避免催化劑床層局部過熱導(dǎo)致的燒結(jié)。但漿態(tài)床反應(yīng)溫度低，低溫高活性和高穩(wěn)定性的甲烷化催化劑是該工藝的研究重點。 燃燒法具有制備周期短、操作簡便、設(shè)備投資少等特點，制得的產(chǎn)物比表面積大，粒徑較小，制備的無機材料種類豐富，應(yīng)用范圍廣泛，近年來相關(guān)研究日益增加。本文采用燃燒法（包括溶液燃燒法和浸漬燃燒法）制備Ni基催化劑，通過多種現(xiàn)代表征手段研究了催化劑的結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)，考察了其在漿態(tài)床反應(yīng)器中催化CO甲烷化性能。論文主要研究內(nèi)容及結(jié)論如下： （1）浸漬燃燒法制備Ni-Al2O3催化劑。采用浸漬燃燒法制備不同Ni含量的催化劑，隨著Ni含量增大，還原后催化劑中金屬Ni的量增加，但催化劑比表面積下降，Ni粒徑增大，金屬Ni分散變差，金屬Ni表面積先增大，隨后基本恒定。Ni含量為25%以上的催化劑具有較好的甲烷化活性。采用不同燃料進(jìn)行催化劑制備，其中，采用尿素作為燃料制備的催化劑Ni分散較好，金屬Ni表面積較大，漿態(tài)床甲烷化催化性能較好。而采用甘氨酸和乙二醇為燃料制備的催化劑結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與尿素為燃料制備的催化劑差別很小，金屬Ni表面積僅稍小于后者，甲烷化活性也很接近。分析表明，催化劑微觀結(jié)構(gòu)主要受載體結(jié)構(gòu)影響，，而燃料對催化劑結(jié)構(gòu)和性質(zhì)影響較小。 （2）浸漬燃燒法制備的Ni-Al2O3催化劑在漿態(tài)床甲烷化反應(yīng)中失活原因分析與催化劑再生。催化劑在280℃反應(yīng)450h，CO轉(zhuǎn)化率從92%下降至69%。表征顯示，反應(yīng)后催化劑未出現(xiàn)Ni組分流失和Ni的團聚，但出現(xiàn)了無定形積炭，占據(jù)部分催化劑孔結(jié)構(gòu)，催化劑金屬Ni表面積減小，甲烷化活性下降。對反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行再生，即在400℃空氣氣氛中焙燒4h，積炭基本去除，催化劑織構(gòu)性質(zhì)和活性中心恢復(fù)，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到新鮮催化劑的99%。 （3）溶液燃燒法制備Ni催化劑。采用不同載體前驅(qū)體（硝酸鋁、硝酸氧鋯、硝酸鑭和硝酸鈰）影響燃燒制備過程，其中硝酸鋁作為前驅(qū)體時燃燒平緩連續(xù)，持續(xù)時間較長，催化劑比表面積和金屬Ni表面積均較大，Ni粒徑小且分散度高， CO甲烷化催化活性較好。各催化劑的漿態(tài)床CO甲烷化催化性能順序為Ni-Al2O3 Ni-ZrO2 Ni-La2O3 Ni-CeO2。在燃料選擇方面，以尿素為燃料進(jìn)行燃燒制備時，制得的催化劑比表面積較大，還原前催化劑中分散態(tài)的NiO含量較高，還原形成的Ni粒徑較小，金屬Ni表面積較大；而以甘氨酸和乙二醇為燃料進(jìn)行燃燒制備時，制得的催化劑比表面積較小，催化劑中自由態(tài)NiO含量較高，還原形成的Ni粒徑較大，催化劑金屬Ni表面積較小。采用不同燃料制備的各催化劑漿態(tài)床CO甲烷化催化性能以尿素甘氨酸乙二醇的順序依次下降。不同制備方法制得Ni-Al2O3催化劑進(jìn)行比較。以溶液燃燒法制備的催化劑Ni分散較好，金屬Ni表面積較大，漿態(tài)床甲烷化活性較高；以浸漬燃燒法制備的催化劑Ni分散度和漿態(tài)床甲烷化活性次之；以溶液燃燒法和浸漬燃燒法制備的催化劑甲烷化性能均優(yōu)于浸漬法制備的催化劑。
【圖文】：

太原理工大學(xué)博士研究生學(xué)位論文然氣價格大幅上漲，以甲烷化為核心的煤制天然氣技術(shù)體現(xiàn)出商業(yè)應(yīng)用過程以制備甲烷為目的，原料氣中 CO 濃度較高，反應(yīng)放熱量較大，控及時有效移除反應(yīng)熱是工藝設(shè)計的關(guān)鍵。國魯奇（Lurgi）公司在上世紀(jì) 70 年代首先開發(fā)了成套煤制天然氣技術(shù)甲烷化工藝流程如圖 1-1 所示[4]。該工藝過程中采用 2 組固定床反應(yīng)器了反應(yīng)氣的內(nèi)循環(huán)，以控制單個反應(yīng)器中的放熱。該工藝首先在南非進(jìn)行，隨后應(yīng)用于美國大平原煤制氣工廠，投產(chǎn)并運行至今。在大平原工中，第一段反應(yīng)裝置采用 20 wt%Ni/Al2O3催化劑，反應(yīng)器出口溫度為 4反應(yīng)裝置采用巴斯夫（BASF）公司高 Ni含量催化劑，反應(yīng)器出口溫度為 中甲烷含量為 76%，CO2含量為 21%。

圖 1-2 TREMP 固定床甲烷化工藝流程圖[4-5]Fig. 1-2 TREMP process with fixed bed methanation reactor[4-5]國燃?xì)猓˙ritish Gas）公司開發(fā)了 HICOM 工藝，工藝流程如圖 1-3 所示含水汽變換步驟，采用 4 段固定床反應(yīng)器串聯(lián)，并加入了局部氣體循環(huán) 70%以上。
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O643.36;TQ536

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2674663