發(fā)布時間：2020-05-21 17:42

【摘要】：煤制天然氣是煤炭清潔高效利用的重要途徑之一，甲烷化技術是其核心。甲烷化反應屬強放熱反應，絕熱溫升大，工業(yè)固定床甲烷化反應器傳熱差，催化劑易燒結。漿態(tài)床反應器將催化劑均勻分散在惰性液相介質中，可及時移除反應熱，并可避免催化劑床層局部過熱導致的燒結。但漿態(tài)床反應溫度低，低溫高活性和高穩(wěn)定性的甲烷化催化劑是該工藝的研究重點。 燃燒法具有制備周期短、操作簡便、設備投資少等特點，制得的產(chǎn)物比表面積大，粒徑較小，制備的無機材料種類豐富，應用范圍廣泛，近年來相關研究日益增加。本文采用燃燒法（包括溶液燃燒法和浸漬燃燒法）制備Ni基催化劑，通過多種現(xiàn)代表征手段研究了催化劑的結構及表面性質，考察了其在漿態(tài)床反應器中催化CO甲烷化性能。論文主要研究內(nèi)容及結論如下： （1）浸漬燃燒法制備Ni-Al2O3催化劑。采用浸漬燃燒法制備不同Ni含量的催化劑，隨著Ni含量增大，還原后催化劑中金屬Ni的量增加，但催化劑比表面積下降，Ni粒徑增大，金屬Ni分散變差，金屬Ni表面積先增大，隨后基本恒定。Ni含量為25%以上的催化劑具有較好的甲烷化活性。采用不同燃料進行催化劑制備，其中，采用尿素作為燃料制備的催化劑Ni分散較好，金屬Ni表面積較大，漿態(tài)床甲烷化催化性能較好。而采用甘氨酸和乙二醇為燃料制備的催化劑結構和性質與尿素為燃料制備的催化劑差別很小，金屬Ni表面積僅稍小于后者，甲烷化活性也很接近。分析表明，催化劑微觀結構主要受載體結構影響，，而燃料對催化劑結構和性質影響較小。 （2）浸漬燃燒法制備的Ni-Al2O3催化劑在漿態(tài)床甲烷化反應中失活原因分析與催化劑再生。催化劑在280℃反應450h，CO轉化率從92%下降至69%。表征顯示，反應后催化劑未出現(xiàn)Ni組分流失和Ni的團聚，但出現(xiàn)了無定形積炭，占據(jù)部分催化劑孔結構，催化劑金屬Ni表面積減小，甲烷化活性下降。對反應后的催化劑進行再生，即在400℃空氣氣氛中焙燒4h，積炭基本去除，催化劑織構性質和活性中心恢復，CO轉化率達到新鮮催化劑的99%。 （3）溶液燃燒法制備Ni催化劑。采用不同載體前驅體（硝酸鋁、硝酸氧鋯、硝酸鑭和硝酸鈰）影響燃燒制備過程，其中硝酸鋁作為前驅體時燃燒平緩連續(xù)，持續(xù)時間較長，催化劑比表面積和金屬Ni表面積均較大，Ni粒徑小且分散度高， CO甲烷化催化活性較好。各催化劑的漿態(tài)床CO甲烷化催化性能順序為Ni-Al2O3 Ni-ZrO2 Ni-La2O3 Ni-CeO2。在燃料選擇方面，以尿素為燃料進行燃燒制備時，制得的催化劑比表面積較大，還原前催化劑中分散態(tài)的NiO含量較高，還原形成的Ni粒徑較小，金屬Ni表面積較大；而以甘氨酸和乙二醇為燃料進行燃燒制備時，制得的催化劑比表面積較小，催化劑中自由態(tài)NiO含量較高，還原形成的Ni粒徑較大，催化劑金屬Ni表面積較小。采用不同燃料制備的各催化劑漿態(tài)床CO甲烷化催化性能以尿素甘氨酸乙二醇的順序依次下降。不同制備方法制得Ni-Al2O3催化劑進行比較。以溶液燃燒法制備的催化劑Ni分散較好，金屬Ni表面積較大，漿態(tài)床甲烷化活性較高；以浸漬燃燒法制備的催化劑Ni分散度和漿態(tài)床甲烷化活性次之；以溶液燃燒法和浸漬燃燒法制備的催化劑甲烷化性能均優(yōu)于浸漬法制備的催化劑。
【圖文】：

太原理工大學博士研究生學位論文然氣價格大幅上漲，以甲烷化為核心的煤制天然氣技術體現(xiàn)出商業(yè)應用過程以制備甲烷為目的，原料氣中 CO 濃度較高，反應放熱量較大，控及時有效移除反應熱是工藝設計的關鍵。國魯奇（Lurgi）公司在上世紀 70 年代首先開發(fā)了成套煤制天然氣技術甲烷化工藝流程如圖 1-1 所示[4]。該工藝過程中采用 2 組固定床反應器了反應氣的內(nèi)循環(huán)，以控制單個反應器中的放熱。該工藝首先在南非進行，隨后應用于美國大平原煤制氣工廠，投產(chǎn)并運行至今。在大平原工中，第一段反應裝置采用 20 wt%Ni/Al2O3催化劑，反應器出口溫度為 4反應裝置采用巴斯夫（BASF）公司高 Ni含量催化劑，反應器出口溫度為 中甲烷含量為 76%，CO2含量為 21%。

圖 1-2 TREMP 固定床甲烷化工藝流程圖[4-5]Fig. 1-2 TREMP process with fixed bed methanation reactor[4-5]國燃氣（British Gas）公司開發(fā)了 HICOM 工藝，工藝流程如圖 1-3 所示含水汽變換步驟，采用 4 段固定床反應器串聯(lián)，并加入了局部氣體循環(huán) 70%以上。
【學位授予單位】：太原理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：O643.36;TQ536

【參考文獻】

相關期刊論文 前9條

1 武瑞芳;張因;王永釗;高春光;趙永祥;;ZrO_2助劑對Ni/SiO_2催化劑CO甲烷化催化活性及其吸附性能的影響[J];燃料化學學報;2009年05期

2 王寧;孫自瑾;王永釗;高曉慶;趙永祥;;Ni-Fe/γ-Al_2O_3雙金屬催化劑的制備及其CO甲烷化性能研究[J];燃料化學學報;2011年03期

3 路長,周建軍,林其釗,鄒樣輝,張林鶴,王清安;水平陰燃向有焰火轉化的研究[J];燃燒科學與技術;2005年01期

4 王淑勤;孟慶江;牟景艷;;溶液燃燒法制備納米ZrO_2[J];應用化工;2006年03期

5 崔曉曦;曹會博;孟凡會;李忠;;合成氣甲烷化熱力學計算分析[J];天然氣化工(C1化學與化工);2012年05期

6 張俊峰;白云星;張清德;解紅娟;譚猗生;韓怡卓;;Zr改性Ni/γ-Al_2O_3催化劑用于漿態(tài)相合成氣的低溫甲烷化[J];燃料化學學報;2013年08期

7 劉軍;孟凡會;鐘朋展;吉可明;李忠;;載體織構對Ni-Fe/γ-Al_2O_3催化劑結構和甲烷化活性的影響[J];天然氣化工(C1化學與化工);2013年04期

8 Bo Liu;Shengfu Ji;;Comparative study of fluidized-bed and fixed-bed reactor for syngas methanation over Ni-W/TiO_2-SiO_2 catalyst[J];Journal of Energy Chemistry;2013年05期

9 孟凡會;劉軍;李忠;鐘朋展;鄭華艷;;Ce含量對Ni-Ce/Al_2O_3催化劑結構及漿態(tài)床CO甲烷化性能的影響[J];燃料化學學報;2014年02期

本文編號：2674663