【摘要】：生物柴油主要由長鏈脂肪酸甲酯組成,其中不飽和脂肪酸甲酯成分的比例高達80%。不飽和脂肪酸甲酯主要有三個結(jié)構(gòu)特點:分子量大、長鏈、含C=C和C=O官能團。探究這些結(jié)構(gòu)特點對其燃燒化學動力學的影響,有利于深入認識不飽和脂肪酸甲酯的燃燒和污染物生成機理。準確的鍵能、反應(yīng)勢壘是獲得準確反應(yīng)速率常數(shù)的基礎(chǔ),對于長鏈不飽和脂肪酸甲酯,為了確定準確且高效地計算其鍵能、反應(yīng)勢壘的量化方法,本論文采用大量密度泛函方法計算了亞麻酸甲酯分片后得到的七個小分子的鍵能,和丁烯酸甲酯氫提取、氫加成反應(yīng)勢壘,并分別將其結(jié)果與高階耦合簇方法比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)M08-HX和M06-2X分別對鍵能和反應(yīng)勢壘的預測性能最好。長鏈不飽和脂肪酸甲酯的長鏈特性導致分子內(nèi)部扭轉(zhuǎn)非常復雜,另外,其不飽和特性對燃燒反應(yīng)路徑有重要影響。為了研究這些結(jié)構(gòu)特征對其燃燒化學動力學的影響,本論文選擇丁烯酸甲酯(包括2-丁烯酸甲酯和3-丁烯酸甲酯)為研究對象,研究其鏈起始反應(yīng):氫提取反應(yīng)、氫加成反應(yīng)和分解反應(yīng),探究分子內(nèi)部扭轉(zhuǎn)、C=C對其反應(yīng)速率常數(shù)的影響。為了得到準確的反應(yīng)速率常數(shù),除了需要準確的能量,還需要對過渡態(tài)位置、隧穿、分子內(nèi)部扭轉(zhuǎn)進行精確處理。本論文采用了不同的動力學方法研究以上三種效應(yīng)對速率常數(shù)的影響:(1)比較變分過渡態(tài)理論與傳統(tǒng)過渡態(tài)理論,研究不同過渡態(tài)位置的影響;(2)比較一維Eckart、零曲率、小曲率方法,研究隧穿效應(yīng)的影響;(3)采用多結(jié)構(gòu)扭轉(zhuǎn)方法研究分子內(nèi)部扭轉(zhuǎn)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)變分效應(yīng)對氫提取和氫加成反應(yīng)速率常數(shù)的影響約0.5～1.0倍;隧穿對低溫反應(yīng)速率常數(shù)影響較大;2500 K時多構(gòu)象與能量最低構(gòu)象的轉(zhuǎn)振配分函數(shù)之比達11.8;低能構(gòu)象對轉(zhuǎn)振配分函數(shù)的貢獻達90%以上。最后,本論文采用變分過渡態(tài)理論確定過渡態(tài)位置,小曲率方法計算隧穿系數(shù),考慮多結(jié)構(gòu)扭轉(zhuǎn)對簡諧振動頻率的修正,得到了高精度的丁烯酸甲酯反應(yīng)速率常數(shù),并探究了 C=C對反應(yīng)速率常數(shù)及主導反應(yīng)路徑的影響。本論文采用高精度方法計算得到高精度的熱力學及動力學參數(shù),對建立準確的生物柴油化學反應(yīng)模型起到推動作用;系統(tǒng)研究分子內(nèi)部扭轉(zhuǎn)、碳碳雙鍵對長鏈不飽和脂肪酸甲酯鏈起始反應(yīng)速率常數(shù)的影響,有利于進一步理解生物柴油的燃燒機制。
【圖文】：

甲酯燃燒模型研究現(xiàn)狀逡逑物柴油分子的燃燒化學動力學［６，１Ｕ２］是深入認識生物柴理的重要基礎(chǔ)。對于生物柴油燃燒化學動力學的研究于生物柴油的蒸汽壓低，液體的生物柴油很難被氣化，所１．１中所示的生物柴油分子是包含１７－１９個碳原子的長鏈酯包含成千上萬種組分和反應(yīng)，且組分的熱力學參數(shù)和反應(yīng)算耗時意大。針對隊上問題，一種有效的方法是研究短鏈＿１８］，這些替代燃料的特點是分乎鏈較短，且具有與生物柴征：（１）鏈式分子，？（２）包含酯h蔖 能團：和Ｃ＝Ｃ。逡逑，很多S材諭庋芯空咧鋁τ諫鋝裼吞媧劑系幕Фズ偷男》鐘桴ダ囁佳芯浚鵪渲校�，丁酸甲酯是一种常２辶x

本文編號：2674486