【摘要】：近年來,富鋰錳基正極材料xLi_2MnO_3·(1-x)LiMO_2因其具有高比容量,高能量密度,環(huán)境友好和成本低廉等優(yōu)點而成為下一代鋰離子動力電池的研究熱點。但是由于充放電過程中材料自身結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變,引發(fā)出許多亟待解決的問題,如首次充放電容量損失大,循環(huán)過程中的電壓衰減嚴重,倍率性能較差等。本文以Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_2富鋰錳基層狀氧化物為研究對象,結(jié)合靜電紡絲工藝,設(shè)計出一維中空納米纖維狀的富鋰錳基材料,并對材料進行包覆改性,深入解析了微觀形貌設(shè)計、晶體結(jié)構(gòu)變化以及表面改性對材料電化學(xué)性能的影響,取得了以下成果:(1)使用靜電紡絲工藝制備出富鋰錳基納米纖維正極材料,探討了不同煅燒溫度和不同保溫時間對材料微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)的影響,實驗結(jié)果顯示煅燒溫度為800℃,保溫時間為7 h時,所得材料呈中空納米管狀,顆粒粒徑分布均一,結(jié)晶質(zhì)量良好。經(jīng)過電化學(xué)性能測試,納米管狀富鋰錳基材料在0.1 C倍率下首次放電比容量為272.69 mAh g~(-1),首次庫侖效率為75.3%,在1 C倍率下充放電循環(huán)100圈后,材料的放電比容量為124 mAh g~(-1),容量保持率為85%。優(yōu)異的電化學(xué)性能歸因于一維管狀結(jié)構(gòu)增大了正極材料與電解液的接觸面積,縮短了鋰離子傳輸和擴散路徑。(2)對Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_2納米管進行氧化鋁表面包覆改性,通過浸漬九水硝酸鋁溶液和二步煅燒,Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_2納米管與氧化鋁包覆層之間出現(xiàn)一層尖晶石帶,探討了不同包覆量對材料結(jié)構(gòu)形貌的影響,氧化鋁的包覆和尖晶石帶的出現(xiàn)未引起材料整體結(jié)構(gòu)和形貌的變化。經(jīng)過表面改性后的樣品在電化學(xué)性能方面有了顯著地提升,首先,尖晶石相的存在提供了額外的容量,樣品的首圈放電比容量為282.04 mAh g~(-1),初始庫侖效率為85.2%。其次,由于Al_2O_3涂層阻止了電極材料與電解液的直接接觸,減少了材料界面的副反應(yīng),使表面改性后的材料呈現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能,S-LMNCO-4樣品的放電比容量在循環(huán)90圈后由210 mAh g~(-1)降至205 mAh g~(-1),容量保持率為97.6%。最后,在倍率性能方面,由于尖晶石相可以提供三維的鋰離子擴散通道,加快鋰離子的傳輸速率,S-LMNCO-4樣品在5 C大電流密度下的比容量為107.3 mAh g~(-1)。(3)采用氣相氧化聚合法在Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_2納米管表面均勻包覆一層高分子導(dǎo)電聚合物聚吡咯,通過改變聚合時間控制聚吡咯的包覆量。研究不同聚吡咯包覆量對從材料結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響。經(jīng)過包覆后的復(fù)合材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,經(jīng)過100圈循環(huán)之后,未經(jīng)過PPy包覆的LMNCO樣品放電比容量從201.5 mAh g~(-1)下降到了157.5mAh g~(-1),容量保持率為78.2%;而包覆時間為2 min的P-LMNCO-1樣品放電比容量在循環(huán)120圈后為209.3mAh g~(-1),容量保持率為99%,在5 C電流密度下P-LMNCO-1樣品的放電比容量為159.8 mAh g~(-1)。
【圖文】：

1 緒論i+和 Co+分別占據(jù) 3a 和 3b 的位置，O2-占據(jù) 6c 的位置，其中，鋰離子和鈷離處于氧離子的八面體空隙當(dāng)中，在 z 軸方向形成一層鋰離子層，一層過渡金交替排列的層狀結(jié)構(gòu)，鋰離子可以在層間進行遷移[21]。LiCoO2的理論容量0 mAh g-1，但在實際中只能達到 140 mAh g-1，原因是當(dāng)充電電壓達到 4.，LiCoO2中脫出 50%的鋰，進一步提高電壓時，層狀的鈷酸鋰結(jié)構(gòu)會出現(xiàn)，容量迅速下降。同時，由于鈷的價格較高，而且有毒，LiCoO2正極材料被三元材料替代[22,23]。

其理論容量為 148 mAh g-1，實際可逆容量為 110 mAh g-1。LiMn2O4的晶體結(jié)構(gòu)如圖1.2 所示，鋰離子和錳離子分別占據(jù) 8a 和 16d 的位置，氧離子占據(jù) 32e 的位置。Li-O 四面體和 Mn-O 八面體共面結(jié)合，，形成了具有三維結(jié)構(gòu)的鋰離子通道，鋰離子可在尖晶石晶格中快速脫嵌，表現(xiàn)出良好的倍率性能[28]。但是，LiMn2O4正極材料有幾個嚴重地問題：Mn 離子溶解[29]、Jahn-Teller 效應(yīng)[30]、高電壓下尖晶石結(jié)構(gòu)不穩(wěn)等[31]。目前主要有兩種方法來改善錳酸鋰正極材料的電化學(xué)性能：(1)通過過渡金屬元素摻雜替代 Mn，提高 Mn 離子平均價態(tài)，抑制 Jahn-Teller 效應(yīng)。(2)通過表面包覆金屬氧化物，如 MgO[32]、TiO2[33]、Al2O3[34]等
【學(xué)位授予單位】：鄭州大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TM912;TQ340.64;TB383.1

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