【摘要】：準(zhǔn)東煤是產(chǎn)自我國新疆準(zhǔn)格爾盆地東部的一種儲量豐富的低階煤,其顯微組分中絲質(zhì)體和半絲質(zhì)體的含量極高,且其灰分普遍具有高的堿及堿土金屬(AAEM)含量。這兩方面的特性必然會對原煤的熱解及半焦的氣化反應(yīng)產(chǎn)生顯著影響,同時也會影響到準(zhǔn)東煤的工業(yè)應(yīng)用。對于低階煤,AAEM對熱解過程具有明顯的催化作用,另一方面,熱解之后殘留在半焦中的AAEM又是半焦氣化反應(yīng)的良好催化劑,它及半焦有機(jī)質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)是影響半焦反應(yīng)性的兩個最重要因素。因此,本文針對煤質(zhì)較為特殊的準(zhǔn)東煤的熱解特性,特別是熱解過程中AAEM物質(zhì)的催化作用及其遷移行為開展研究,研究成果不僅有助于深入認(rèn)識AAEM對低階煤熱解反應(yīng)的影響機(jī)理,同時還能夠為實現(xiàn)準(zhǔn)東煤的大規(guī)模高效清潔利用提供有益的參考。煤粉磨制過程中不同組分的選擇性富集直接影響了不同粒徑樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)及熱解特性。為確定課題整體的取樣標(biāo)準(zhǔn),本文首先以TGA和FT-IR為測試儀器,以特定峰面積之間比值的形式構(gòu)建了一系列紅外結(jié)構(gòu)參數(shù),并利用它們對樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了半定量表征,對不同粒徑準(zhǔn)東煤樣品化學(xué)結(jié)構(gòu)及熱解反應(yīng)性的差異進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)在150μm以下的范圍內(nèi),隨著粒徑的減小,準(zhǔn)東煤中粘土類礦物、羧酸鹽、脂肪氫、芳香氫、含氧官能團(tuán)等組份呈現(xiàn)出不同的富集行為,此外脂肪側(cè)鏈及橋鍵的長度以及芳香環(huán)體系的取代程度也發(fā)生了變化�；谏鲜鲅芯�,建立了各種樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)與熱解反應(yīng)性之間的聯(lián)系,并確定了本課題整體研究的取樣標(biāo)準(zhǔn)。為了給本課題動力學(xué)評價方法的確定提供可靠依據(jù),基于TGA測試分析,本文針對目前最具代表性的單一及多重掃描速率法應(yīng)用于準(zhǔn)東煤熱解整體動力學(xué)計算時的適用性問題展開了探討。結(jié)果表明,不同的分段觀點以及對失水脫氣階段失重的不同處理方式均會對單一掃描速率法的計算結(jié)果產(chǎn)生影響,并且由于多匹配局限性的存在,同時運用積分與微分法相結(jié)合和三個不同升溫速率這兩種方法,也不能獲得準(zhǔn)確且唯一的動力學(xué)三因子;由于升溫速率對熱解過程的影響以及反應(yīng)機(jī)理的轉(zhuǎn)變,多重掃描速率法對二次脫氣階段失重數(shù)據(jù)的適用性較差,然而其熱解活化能分布函數(shù)對失水脫氣及二次脫氣階段失重的取舍具有良好的獨立性,在很寬的溫度范圍內(nèi)均具有可靠的穩(wěn)定性。最終確定以多重掃描速率法作為本文的動力學(xué)評價方法。其次,以TGA和FT-IR為測試儀器,在充分考察了化學(xué)分餾預(yù)處理方法對準(zhǔn)東煤有機(jī)質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)影響的基礎(chǔ)之上,探討了準(zhǔn)東煤中的內(nèi)在離子可交換態(tài)AAEM對與半焦整體生成特性密切相關(guān)的熱解失重特性及動力學(xué)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),與其他低階煤相比,準(zhǔn)東煤的熱解反應(yīng)性較低,其無機(jī)礦物中有相當(dāng)高比例的離子可交換態(tài)AAEM與羧基相結(jié)合,有機(jī)質(zhì)中脂肪氫含量較低而芳香氫含量較高,同時脂肪側(cè)鏈和橋鍵較長而芳香環(huán)體系的取代程度較低;去離子水洗和稀H2SO4洗均不會對準(zhǔn)東煤有機(jī)質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)造成顯著影響,而濃HCl/HF洗會引入一系列明顯變化;離子可交換態(tài)AAEM的存在會提高準(zhǔn)東煤的平衡水分含量,降低準(zhǔn)東煤主熱解階段揮發(fā)分釋放速率及熱解最終失重率,提高二次脫氣階段揮發(fā)分釋放速率;準(zhǔn)東煤的熱解活化能隨轉(zhuǎn)化率的升高而增大,離子可交換態(tài)AAEM的存在不會顯著改變活化能分布的最主要區(qū)間的位置,但會使活化能值提高且分布更加集中,同時它改變了指前因子與活化能之間動力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)的線性表現(xiàn)形式的斜率和截距。再次,以熱重分析儀為反應(yīng)器,以SEM-EDS、FT-IR、拉曼光譜儀及TG-FTIR為測試儀器,本文針對熱解過程中不同賦存形態(tài)的內(nèi)在AAEM對準(zhǔn)東煤半焦化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響進(jìn)行了詳細(xì)的研究。結(jié)果表明,水溶態(tài)AAEM對250℃之前半焦中羧酸基團(tuán)的分解具有一定的抑制作用,而對整個熱解過程中酚羥基的熱穩(wěn)定性影響較小;在250℃以上,離子可交換態(tài)AAEM阻礙了半焦中的—COO-和Ar—O-基團(tuán)向大分子揮發(fā)分中的遷移;不溶態(tài)AAEM對600℃以上半焦中醚類的熱分解產(chǎn)生了催化作用,而水溶態(tài)和離子可交換態(tài)AAEM的此種作用較小;在400~600℃區(qū)間,水溶態(tài)和離子可交換態(tài)AAEM均對半焦中脂肪C—H結(jié)構(gòu)的釋放產(chǎn)生了一定的抑制作用,尤其后者更加明顯地延緩了脂肪CH2結(jié)構(gòu)的逸出;在550℃以上,水溶態(tài)AAEM對半焦中的芳香團(tuán)簇產(chǎn)生了催化裂解作用,而在700℃以上,離子可交換態(tài)AAEM阻礙了這些結(jié)構(gòu)脫氫縮聚反應(yīng)的進(jìn)行。之后,以熱重和水平管式爐為反應(yīng)器,以ICP-OES為檢測手段,本文探索了準(zhǔn)東煤不同反應(yīng)器熱解過程中不同賦存形態(tài)的內(nèi)在AAEM的揮發(fā)規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn),準(zhǔn)東煤中的AAEM以Na、Ca和Mg三種元素為主,K的含量極低;離子可交換態(tài)是準(zhǔn)東煤中AAEM最主要的賦存形態(tài);Na的主要賦存形態(tài)為水溶態(tài),而Ca和Mg則為離子可交換態(tài);水溶態(tài)AAEM以Na為主,而離子可交換態(tài)和不溶態(tài)AAEM均以Ca為主;不溶態(tài)AAEM的熱穩(wěn)定性很高,在1000℃以內(nèi)的熱解過程中其揮發(fā)量很小,而水溶態(tài)和離子可交換態(tài)AAEM的揮發(fā)量均隨著熱解終溫的提高而增大;對于離子可交換態(tài)AAEM,Na的揮發(fā)性強(qiáng)于Ca和Mg,而對于水溶態(tài)AAEM,情況則剛好相反;Na和Ca的揮發(fā)均主要來自于離子可交換態(tài),而對于Mg的揮發(fā),除了最主要的離子可交換態(tài)的貢獻(xiàn)之外,水溶態(tài)的貢獻(xiàn)也較為顯著;加熱速率的提高同時促進(jìn)了水溶態(tài)和離子可交換態(tài)Na的揮發(fā),而對Ca和Mg的揮發(fā)影響相對較小。最后,以熱重和水平管式爐為反應(yīng)器,本文深入探討了準(zhǔn)東煤不同反應(yīng)器熱解半焦的化學(xué)結(jié)構(gòu)和AAEM狀況對其反應(yīng)性的聯(lián)合影響機(jī)制。研究表明,準(zhǔn)東煤中的不溶態(tài)AAEM對半焦反應(yīng)性的影響很小,而離子可交換態(tài)AAEM則顯著提高了半焦反應(yīng)性;準(zhǔn)東煤中以Na為主的水溶態(tài)AAEM降低了半焦反應(yīng)性,而這種影響是源于其在熱解過程中對半焦化學(xué)結(jié)構(gòu)變化的催化作用;在400~1000℃熱解過程中,終溫的提高同時引起準(zhǔn)東煤半焦化學(xué)結(jié)構(gòu)的有序化和離子可交換Ca和Mg的富集,前者降低了半焦的反應(yīng)性,而后者則具有相反的影響;在400~600℃熱解終溫下,離子可交換Ca和Mg的富集是控制半焦反應(yīng)性的主導(dǎo)因素,而在700~1000℃熱解終溫下,半焦化學(xué)結(jié)構(gòu)的有序化對其反應(yīng)性的影響占據(jù)主導(dǎo)地位;在600℃以上的熱解終溫下,加熱速率的提高增強(qiáng)了揮發(fā)分與半焦之間的相互作用,進(jìn)而促進(jìn)了半焦結(jié)構(gòu)的有序化以及離子可交換態(tài)AAEM的揮發(fā),最終降低了半焦的反應(yīng)性。
【圖文】：

- 86 -g) D-form 煤 h) D-form 煤 1000 ℃半焦g) D-form coal h) D-form char of 1000 ℃圖 5-1 準(zhǔn)東 R-form、W-form、H-form 和 D-form 煤及各自 1000 ℃半焦總體形貌(放大 100 倍)Fig.5-1 The overall morphology of R-form, W-form, H-form and D-form Zhundong coal samplesand respective chars of 1000 ℃(magnified 100 times)

- f) R-form 1000 ℃f) The compact-block-like stru圖 5-2 準(zhǔn)東 R-form 煤樣品及其 1000 ℃半Fig.5-2 The local morphology and EDS results 1000 ℃(magn
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TQ530.2
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本文編號：2666419