發(fā)布時(shí)間：2020-05-12 08:38

【摘要】：氫氣被公認(rèn)為是一種理想的綠色清潔能源,自1972年Fujishima和Honda首次利用TiO2吸收太陽(yáng)光催化分解水制氫以來(lái),通過(guò)光電化學(xué)分解水的方法利用可再生的太陽(yáng)能制氫就一直備受矚目。硅作為一種價(jià)格低廉、儲(chǔ)量豐富的半導(dǎo)體材料,具有吸光范圍廣、載流子擴(kuò)散距離長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì),在光電極的制備中備受矚目。而通過(guò)微納加工手段在硅上制備納米結(jié)構(gòu)陣列使其具有減反特性,可以有效提高電極對(duì)光的吸收效率,同時(shí)增大與電解液的接觸面積,從而提高光電化學(xué)分解水的效率。本文通過(guò)納米壓印技術(shù)制備了具有納米孔陣列結(jié)構(gòu)的硅襯底,并引入了納米金環(huán)陣列和Ti02層構(gòu)建了一種納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)陣列,用于催化分解水制氫。由于所涉及的制備工藝均為可重復(fù)、可控的微納加工技術(shù),我們可以制備出具有精確結(jié)構(gòu)參數(shù)、尺寸單一可控的納米結(jié)構(gòu)陣列。我們首先通過(guò)納米壓印、反應(yīng)離子刻蝕制備出具有孔陣結(jié)構(gòu)的硅襯底,而后通過(guò)濺射鍍膜在硅襯底上鍍上均勻包覆的金層,再用離子束刻蝕去除掉水平表面上的金層,僅留下側(cè)壁上的金層形成內(nèi)嵌的金環(huán)陣列。金環(huán)緊貼硅孔側(cè)壁垂直于硅襯底平面的設(shè)計(jì)可以盡可能地減少普通金屬納米結(jié)構(gòu)因覆蓋于硅襯底平面而造成的曝光面積的損失,從而減少由于金屬對(duì)光的反射、散射造成的光吸收損失。我們通過(guò)理論模擬對(duì)所設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)的光學(xué)性能進(jìn)行了研究,同時(shí)可以通過(guò)可控的制備流程對(duì)結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控,使其與理論模型盡可能一致,以理論模擬來(lái)合理指導(dǎo)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。通過(guò)理論分析,可知引入的納米金環(huán)陣列在光照條件下可以激發(fā)局域表面等離激元共振效應(yīng),在金環(huán)頂部產(chǎn)生大量的“熱電子”。金環(huán)與Ti02層之間會(huì)形成肖特基結(jié),集中于金環(huán)頂部的熱電子可以越過(guò)肖特基勢(shì)壘,躍遷至Ti02的導(dǎo)帶上,從而在光電催化水分解過(guò)程中參與析氫反應(yīng)。所制備的納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)陣列在光電化學(xué)測(cè)試過(guò)程中,展現(xiàn)出優(yōu)秀的催化制氫性能。其中性能最好的樣品具備0.32 VRHE的開(kāi)啟電勢(shì),最大光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)13.3%。同時(shí),在電催化與光電催化過(guò)程的共同作用下,樣品具備優(yōu)異的制氫速率,在-1VRHE的偏壓下催化制氫時(shí)的電流密度可達(dá)50mA/cm2。穩(wěn)定性測(cè)試的結(jié)果表明所制備樣品催化制氫過(guò)程中具有穩(wěn)定的產(chǎn)氫速率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論模擬的預(yù)測(cè)有著很好的匹配度,由此,我們分析了所制備納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)在催化制氫過(guò)程中的工作機(jī)理,證明其能夠帶來(lái)高效的載流子產(chǎn)生、分離與傳輸過(guò)程,從而優(yōu)化電極的光電化學(xué)性能。本文所設(shè)計(jì)與制備的此種新穎的納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)陣列,展現(xiàn)了優(yōu)秀的催化制氫性能,或許能夠?qū)χ笸ㄟ^(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與合理的材料利用來(lái)提升光催化制氫性能的工作有所啟發(fā)。
【圖文】：

１．２．１光電化學(xué)分解水的原理逡逑１９７２年Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ與Ｈｏｎｄａ在《Ｎａｔｕｒｅ》上發(fā)表了利用Ｔｉ0２光電極分解水制逡逑氫的工作［７］，開(kāi)啟了科研人員對(duì)光解水的關(guān)注和研究。圖１．１結(jié)合Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ與逡逑Ｈｏｎｄａ的工作［１２］，對(duì)通過(guò)半導(dǎo)體材料分解水的過(guò)程及原理進(jìn)行了介紹。其中，光逡逑電化學(xué)分解水過(guò)程的總反應(yīng)為：逡逑１逡逑Ｈ２0邋ｈ２邋＋邋￣0２逡逑Ｔｉ０２作為反應(yīng)的光陽(yáng)極，表面會(huì)發(fā)生析氧反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程如下：逡逑？邋１邋＋逡逑Ｈ２０邋＋邋２ｈ＋邋－＾－0２邋＋邋２Ｈ＋逡逑而Ｐｔ對(duì)電極作為反應(yīng)的光陰極，，表面會(huì)發(fā)生析氫反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程如下：逡逑２Ｈ＋邋＋邋２ｅ￣邋－＞邋Ｈ２逡逑如圖１．１所展示的反應(yīng)機(jī)理，作為工作電極的Ｔｉ０２吸光后，電子將從價(jià)帶上逡逑被激發(fā)到導(dǎo)帶上，并被傳輸?shù)綄?duì)電極上發(fā)生析氬反應(yīng)；而留下的空穴在導(dǎo)帶上，逡逑將會(huì)在工作電極表面發(fā)生析氧反應(yīng)，從而構(gòu)成整個(gè)光催化分解水的過(guò)程。逡逑ｅ邋？逡逑Ａ邐￣￣邐Ｂ逡逑Ｊｙｊ邐Ｌｉｇｈｔ邐／．．．．．ｅ．逡逑Ｉ邋：邐｜邐＊邐丨逡逑＾ｏ＾ｖｂＪ邋Ｉ邐ｗ逡逑Ｓｔｏｒｋｉｎｇ邋Ｃｏｕｎｔｅｒ邐－邐逡逑ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ邐ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ邐Ｓｅｍｉｃｏｏｄｕｃｔｏｒ逡逑圖１．１光電化學(xué)催化分解水原理示意圖［１２］逡逑１．２．２光電化學(xué)分解水的電極材料逡逑光催化分解水對(duì)于電極材料的禁帶寬度有所要求。我們知道

在半導(dǎo)體材料的禁帶寬度符合要求的條件下，還需半導(dǎo)體的導(dǎo)帶電位高于氬逡逑電極電位，而價(jià)帶電位低于氧電極電位。這種情況下，導(dǎo)帶上的光生電子才能有逡逑效地傳輸?shù)轿鰵浞磻?yīng)中，價(jià)帶上的光生空穴才能傳輸?shù)轿鲅醴磻?yīng)中。如圖１．２所逡逑１邐示，Ｔｉ０２就是一種典型的符合要求的材料，其帶隙約３．０ｅＶ，導(dǎo)帶電位略正于氫逡逑電極電位，價(jià)帶電位負(fù)于氧電極電位，因而是比較理想的光解水材料。逡逑但是，寬的帶隙使得半導(dǎo)體材料只能吸收較低波長(zhǎng)的光，無(wú)法有效利用可見(jiàn)逡逑光中的許多部分。為了解決這種矛盾，可以通過(guò)運(yùn)用一些窄帶的光電化學(xué)電極材逡逑料，在外加電壓的作用下完成光催化水分解反應(yīng)。例如，有許多半導(dǎo)體材料，導(dǎo)逡逑帶電位高于氬電極電位，且價(jià)帶電位低于氬電極電位并高于氧電極電位，這樣的逡逑材料具有還原水析l+的能力而沒(méi)有析氧的能力，如ｐ型硅等。研究發(fā)現(xiàn)，這種材逡逑料可以用來(lái)制備用于析氫反應(yīng)的光電化學(xué)陰極
【學(xué)位授予單位】：南京大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TB383.1;TQ116.2;TQ426

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