【摘要】：亞磷酸酯類抗氧劑是一類輔助抗氧劑,廣泛應(yīng)用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和合成橡膠等領(lǐng)域,可有效抑制產(chǎn)品老化,提高產(chǎn)品透明度。本文采用了一種高效的連續(xù)流工藝制備亞磷酸酯類抗氧劑及其衍生物,以抗氧劑168為主要研究對(duì)象,探討其連續(xù)流制備工藝中的不同影響因素,通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)獲得了抗氧劑168的最優(yōu)工藝條件。本文以2,4-二叔丁基苯酚和三氯化磷為原料,三乙胺為縛酸劑,制備了抗氧劑168。首先,利用間歇法工藝獲得初步的反應(yīng)條件,然后在微通道中進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)條件,優(yōu)化后的工藝條件為:n(2,4-二叔丁基苯酚):n(三氯化磷):n(三乙胺)=3.0:1.0:3.3,反應(yīng)溫度為70 ℃C,反應(yīng)停留時(shí)間為20 s,經(jīng)后處理,精制產(chǎn)物的收率可達(dá)91%。通過(guò)熔點(diǎn)、GC、1H NMR、13C NMR以及HRMS等測(cè)試方法表征了合成產(chǎn)物,并確定其為目標(biāo)化合物。與間歇法工藝條件相比,該法的反應(yīng)停留時(shí)間大大縮短,并且能在高收率下連續(xù)獲得目標(biāo)產(chǎn)物。該方法采用微通道反應(yīng)器,操作簡(jiǎn)單,安全性能高。此外,該法按照化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行投料反應(yīng),這也使得亞磷酸酯類抗氧劑的合成工藝更加綠色、經(jīng)濟(jì)、高效。本文利用抗氧劑168的連續(xù)流合成方法制備了23種亞磷酸酯類衍生物,探討了該法對(duì)不同反應(yīng)底物的適用性。同時(shí)考察了三種不同的亞磷酸酯類衍生物,即三(4-甲基-2-叔丁基苯基)亞磷酸酯、三(聯(lián)苯基)亞磷酸酯和三(4-肉桂苯基)亞磷酸酯在聚丙烯中的抗氧化性能。通過(guò)與酚類抗氧劑1010混合,經(jīng)聚丙烯擠出加工后,測(cè)試了熔體流動(dòng)速率、氧化誘導(dǎo)期以及轉(zhuǎn)矩流變性能等參數(shù)來(lái)驗(yàn)證其抗氧化效果。研究結(jié)果表明,與市售抗氧劑168相比,通過(guò)該方法制備的抗氧劑168具有相同的均化性能、塑化性能和熱穩(wěn)定性。此外,在三種亞磷酸酯類衍生物中,三(聯(lián)苯基)亞磷酸酯的抗氧化性能最佳,三(4-甲基-2-叔丁基苯基)亞磷酸酯和三(4-肉桂苯基)亞磷酸酯的抗氧化性能次之。
【圖文】：

節(jié)省了成本和人力資源。＞１0記１）１１％等［％１研究了在可見光下連續(xù)流動(dòng)的光催化反應(yīng)，逡逑發(fā)現(xiàn)利用微通道技術(shù)可以允許直接放大生產(chǎn)，而不需要進(jìn)行多個(gè)小規(guī)模反應(yīng)來(lái)滿足轉(zhuǎn)化逡逑率的要求，并且反應(yīng)時(shí)間均大大縮短，圖１．３是分別在釜式反應(yīng)器和微通道反應(yīng)器中進(jìn)逡逑行光氧化還原催化反應(yīng)的對(duì)比示意圖。Ａｎｄｒｅｗ邋Ｂ等在微通道中優(yōu)化了苯甲醛和脂f 逡逑醛氧化成甲酯的過(guò)程，無(wú)需進(jìn)一步優(yōu)化即可采用不同內(nèi)徑油管對(duì)工藝規(guī)模擴(kuò)大２０倍，逡逑并且合成產(chǎn)品完全滿足質(zhì)量要求，分離收率僅略有下降。Ｒｏｂｅｒｔ邋Ｅ等＠］連續(xù)流合成了用逡逑于聯(lián)合治療艾滋病病毒的多路特格雷韋（ＤＴＧ），該合成的關(guān)鍵包括能快速合成吡啶酮、逡逑非功能化吡啶酮的一步直接酰胺化，以及多個(gè)步驟的伸縮，以避免中間體的分解，從而逡逑實(shí)現(xiàn)更大的吞吐能力。ＨｙｏｗｏｎＳ等［＂］利用在連續(xù)流下的擴(kuò)展過(guò)程窗口，能在高壓下安逡逑全地誘導(dǎo)過(guò)熱溶劑中的單甲基化，選擇性地合成目標(biāo)產(chǎn)物。為了盡量減少逡逑潛在危險(xiǎn)反應(yīng)中間體的積累，開發(fā)了一種連續(xù)流合成方法，能夠在保證良好的產(chǎn)率和短逡逑停留時(shí)間內(nèi)完成整個(gè)反應(yīng)序列。Ｈｏｎｇｋｉｍ邋Ｌ等ＤＭ通過(guò)５個(gè)連續(xù)流反應(yīng)器將６個(gè)化學(xué)反應(yīng)逡逑串聯(lián)

邐４－二甲氨基吡啶逡逑縛酸劑種類逡逑圖２．２縛酸劑種類對(duì)收率的影響逡逑Ｆｉｇ．邋２．２邋Ｔｈｅ邋ｅｆｆｅｃｔ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ａｃｉｄ邋ｂｉｎｄｉｎｇ邋ａｇｅｎｔｓ邋ｏｎ邋ｔｈｅ邋ｙｉｅｌｄ逡逑ａｎ邋（２，４－二叔丁基苯酚）（三氯化磷）（縛酸劑）＝３．０：１．０：３．０，反應(yīng)溶劑為甲苯，三氯化磷逡逑的滴加溫度為４０邋°Ｃ，升溫段反應(yīng)溫度為５０邋°Ｃ；邋Ａ分離收率。逡逑２．４．２縛酸劑用量對(duì)收率的影響逡逑在本實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)體系的總體酸堿程度對(duì)反應(yīng)進(jìn)程有很大的影響。因此，在確定了逡逑縛酸劑為三乙胺后，，本實(shí)驗(yàn)又對(duì)縛酸劑的用量進(jìn)行了篩選，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下圖２．３所示。逡逑１００邋１邐逡逑８０－邐７４逡逑■逡逑ｉ邋ｍ邋｜邋９逡逑１ｉ邐１１逡逑３００％邐３１５％邐３３０％逡逑縛酸劑用量逡逑圖２．３縛酸劑用量對(duì)收率的影響逡逑Ｆｉｇ．邋２．３邋Ｔｈｅ邋ｅｆｆｅｃｔ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ａｍｏｕｎｔ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ａｃｉｄ邋ｂｉｎｄｉｎｇ邋ａｇｅｎｔｓ邋ｏｎ邋ｔｈｅ邋ｙｉｅｌｄ逡逑ａｎ邋（２，４－二叔丁基苯酚）：ｎ邋（三氯化磷）＝３．０：邋１．０，反應(yīng)溶劑為甲苯，縛酸劑為三乙胺，三氯化磷逡逑的滴加溫度為４０邋°Ｃ，升溫段反應(yīng)溫度為５０邋°Ｃ；邋Ａ縛酸劑用量以原料三氯化磷的摩爾量為基準(zhǔn)；ｉ＇分逡逑離收率。逡逑
【學(xué)位授予單位】：華東理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TQ314.249

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本文編號(hào)：2658354