【摘要】：能源和環(huán)境成為困擾全世界可持續(xù)發(fā)展的兩大難題。發(fā)展清潔、無污染、可持續(xù)的能源成為人類研究的熱點(diǎn)。氫氣是一種綠色可再生能源,是未來解決世界能源危機(jī)的有效途徑,水分解是產(chǎn)氫的有效途徑。水分解包括兩個(gè)半反應(yīng):析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)。與析氫反應(yīng)相比,析氧反應(yīng)是動(dòng)力學(xué)緩慢的過程,被認(rèn)為是水分解的瓶頸。目前,貴金屬(Ru、Ir)氧化物具有很好的產(chǎn)氧性能。但是,貴金屬在地球元素中的儲(chǔ)量較低和價(jià)格昂貴等特點(diǎn)制約了其在工業(yè)生產(chǎn)中的廣泛使用。因此,尋找廉價(jià)、穩(wěn)定的非貴金屬催化劑來替代貴金屬催化劑的任務(wù)十分迫切。首先,本文研究了缺陷對(duì)電催化劑析氧性能的影響,設(shè)計(jì)合成了具有空心納米立方體Ni-Fe雙金屬氫氧化物以及錳摻雜的多孔氧化鎳納米片電催化水氧化催化劑。其次,開展了金屬磷化物在染料敏化體系中光催化產(chǎn)氧性能的研究。最后,探索了金屬配合物負(fù)載在BiVO_4光電極表面后的光電水氧化性能。主要內(nèi)容如下:(1)在室溫條件下通過刻蝕Cu_2O模板的方法合成了具有空心納米立方體Ni-Fe雙金屬氫氧化物。其中非晶態(tài)的Ni_(0.75)Fe_(0.25)(OH)_x樣品具有最好的電催化產(chǎn)氧活性和最好的穩(wěn)定性。在1 M KOH溶液中,Ni_(0.75)Fe_(0.25)(OH)_x樣品在10 mA cm~(-2)處的過電位為310 mV。Ni_(0.75)Fe_(0.25)(OH)_x具有高催化活性的原因可以歸結(jié)如下:1)根據(jù)Ni的氧化峰與pH之間的關(guān)系,得到了一個(gè)~116 mV/pH的Pourbaix斜率,表明其是一個(gè)兩質(zhì)子一電子的轉(zhuǎn)移過程。2)Ni_(0.75)Fe_(0.25)(OH)_x樣品中含有氧空位有助于水的吸附。3)Ni_(0.75)Fe_(0.25)(OH)_x樣品獨(dú)特的中空無定形結(jié)構(gòu)賦予其較大的比表面積和更多的活性位點(diǎn)。我們的合成策略可拓展到設(shè)計(jì)其它中空無定形金屬氫氧化物水氧化催化劑。(2)電催化產(chǎn)氧過程中活性位點(diǎn)的確定對(duì)研究電催化水氧化的機(jī)理至關(guān)重要。我們用錳調(diào)控了氧化鎳納米片的活性位點(diǎn),并研究了錳摻雜對(duì)氧化鎳納米片(Ni_xMn_(1-x))電催化產(chǎn)氧反應(yīng)性能。研究表明錳的摻雜可以改變鎳的電子結(jié)構(gòu)。Ni~(3+)(t~6_(2g)e_g~1)和Jahn-Teller活性的Mn~(3+)(t~3_(2g)e_g~1)可協(xié)同促進(jìn)電催化產(chǎn)氧活性。X射線近邊結(jié)構(gòu)分析(XANES)表明Ni~(3+)和Mn~(3+)活性中心來自于鎳空位和氧空位。密度泛函數(shù)理論計(jì)算表明Ni和Mn協(xié)同促進(jìn)O-O鍵的形成。我們的工作系統(tǒng)地闡明了Mn調(diào)控NiO電催化產(chǎn)氧活性位點(diǎn),為以后金屬摻雜氧化鎳納米片活性位點(diǎn)的研究提供了理論支持。(3)金屬磷化物是一類很好的電催化劑和產(chǎn)氫助催化劑。我們以Co-Co普魯士藍(lán)(PBA)為模板,通過低溫磷化形成CoP,低溫硫化形成CoS_2,低溫煅燒得到Co_3O_4。在[Ru(bpy)_3]~(2+)-Na_2S_2O_8染料敏化體系中研究了CoP、CoS_2和Co_3O_4的光催化水氧化性能,產(chǎn)氧動(dòng)力學(xué)曲線表明CoP具有最大的產(chǎn)氧量。通過高倍透射電鏡的表征,發(fā)現(xiàn)光催化反應(yīng)后CoP的表面有一層無定形結(jié)構(gòu)的化合物生成。此外,研究了CoP、CoS_2和Co_3O_4在1 M KOH溶液中的電催化產(chǎn)氧性能。一系列電化學(xué)測(cè)試表明CoP具有最好的電催化性能和較好的穩(wěn)定性。上述結(jié)果表明CoP具有較高光催化和電催化活性的原因是,在催化反應(yīng)過程中形成了金屬磷化物和金屬(氫)氧化物的核殼結(jié)構(gòu),這一結(jié)構(gòu)有利于光催化和電催化過程中電子的傳遞。(4)釩酸鉍(BiVO_4)由于較低的成本和較小的能帶寬度(~2.4 eV),被認(rèn)為是光電催化水分解最有前景的光陽極材料。然而,由于其表面嚴(yán)重的電荷復(fù)合,所得到BiVO_4光陽極的電流密度遠(yuǎn)低于其理論值(~7.5 mA cm~(-2))。在此,采用金屬離子(Co~(2+))和鞣酸(TA)組成的金屬配合物作為光電助催化劑,能夠有效地抑制BiVO_4表面電子和空穴的復(fù)合。BiVO_4/TACo光陽極在1.23 V(vs.RHE,AM 1.5 G)條件下的光電流密度為4.8 mA cm~(-2),這一數(shù)值是純BiVO_4光電極的3倍多。研究表明,BiVO_4/TACo光陽極的水氧化性能歸因于以下兩方面的協(xié)同效應(yīng):(i)光生空穴直接從BiVO_4轉(zhuǎn)移到TACo層;(ii)轉(zhuǎn)移的光生空穴可直接氧化Co~(2+)產(chǎn)生Co~(3+)活性位點(diǎn),Co~(3+)可直接將H_2O氧化成O_2。
【圖文】：

3圖 1-2 (a) 鈣鈦礦(ABO3)的晶體結(jié)構(gòu)；(b) 電流密度為 50 mA cm-2時(shí)的電位與 Eg上電子數(shù)的關(guān)系[18]; (c) d 軌道上 eg和t2g上的電子數(shù)與氧吸附之間的關(guān)系[19]; (d) [Fe4+O6]的軌道示意圖[20]。

d）位點(diǎn)的存在，導(dǎo)致有圖1-3 (a)尖晶石AB2O4的結(jié)構(gòu)式; (b) Co3O4、ZnCo2O4和CoAl2O4的循環(huán)伏安曲線；(c) Co3O4、ZnCo2O4和 CoAl2O4的塔菲爾斜率[23]。
【學(xué)位授予單位】：蘭州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TQ426;TQ116.2

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本文編號(hào)：2654502