【摘要】：乙醇水蒸氣重整制氫(ESR)作為支持可持續(xù)能源發(fā)展的一種手段,因其具有較高的氫氣選擇性和乙醇轉(zhuǎn)化率而受到化工行業(yè)的青睞,一定會(huì)成為一種很有應(yīng)用前景的技術(shù)。目前ESR反應(yīng)未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化主要面臨以下兩方面壓力:(1)生產(chǎn)成本高和熱能消耗大;(2)混合氣中二氧化碳的分離以及副產(chǎn)物的消除存在實(shí)際困難。前者主要涉及對(duì)催化劑載體以及相適應(yīng)的活性金屬的選擇,后者則需要針對(duì)二氧化碳的屬性進(jìn)行原位消除。因此,設(shè)計(jì)并制備耗能低,生產(chǎn)成本合理,以及可以吸附混合氣中二氧化碳的乙醇重整制氫催化劑具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。利用非貴金屬鎳作為活性金屬進(jìn)行乙醇重整制氫具有活性高、性能好、成本低等優(yōu)點(diǎn)。但是,鎳基催化劑普遍具有易燒結(jié)和失活的問題,限制了鎳基催化劑的應(yīng)用。如何提高鎳的抗燒結(jié)性能已成為亟待解決的問題。本論文通過軟模板法構(gòu)造出微介孔連通的多級(jí)孔Beta分子篩,并以此為載體,鎳作為唯一活性金屬,采用溶膠凝膠等體積浸漬法、離子交換法、化學(xué)反應(yīng)法等方法,將活性金屬擔(dān)載或鑲嵌在載體上,構(gòu)造出不同類型的乙醇重整制氫鎳基催化劑。結(jié)合相關(guān)表征手段研究了軟模板劑在構(gòu)造多級(jí)孔分子篩中的機(jī)理以及從微觀角度研究了催化劑的結(jié)構(gòu)以及催化作用機(jī)制。主要研究?jī)?nèi)容及相關(guān)結(jié)論如下:1.采用雙子表面活性劑[C12H25(CH3)2N+(CH2)6N+(CH3)2C12H25][Br']2(C12-6-12Br)和四乙基氫氧化銨(TEAOH)為模板劑,一步水熱合成富含晶內(nèi)介孔結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔Beta分子篩(MBeta)。通過研究?jī)煞N模板劑比例、溶液堿度和晶化時(shí)間對(duì)MBeta的影響,結(jié)合SAXRD、BET和TEM的數(shù)據(jù)分析得到反應(yīng)初期微介孔孔道結(jié)構(gòu)同時(shí)存在,說(shuō)明C12-6-12Br在合成MBeta的初期起到了占位作用,將分子篩前驅(qū)體限定在一定區(qū)域,并在適宜的堿環(huán)境中與TEAOH發(fā)生協(xié)同效應(yīng),在晶體內(nèi)部構(gòu)造出微介孔連通的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。在TEAOH/C12-6-12Br/NaOH 的配比為 10:3:4.8 的情況下,以 120℃晶化溫度持續(xù)晶化96 h,可以得到SBET為765.7 m2·g-1,SMeso/SBET為0.31的MBeta。從TEM中可以觀察到:晶體內(nèi)富含蠕蟲狀介孔孔道結(jié)構(gòu),兩種孔道結(jié)構(gòu)相互連通,沒有明顯相分離現(xiàn)象。2.以雙模板法(TEAOH/C12-6-12Br)合成的MBeta分子篩和Beta分子篩為載體,采用溶膠凝膠等體積浸漬法(SIWI)和等體積浸漬法(IWI)將活性金屬Ni負(fù)載在載體上,制備出一系列鎳基催化劑并應(yīng)用于ESR反應(yīng)。研究載體結(jié)構(gòu)、擔(dān)載方式對(duì)催化性能的影響。首先研究載體效應(yīng)的影響:采用SIWI法,Ni負(fù)載量為10 wt%的條件下,制備出1ONi-MBeta(G)和1ONi-Beta(G)催化劑。當(dāng)反應(yīng)溫度為550℃時(shí),進(jìn)行29 h的穩(wěn)定性測(cè)試,采用1ONi-MBeta(G)催化劑時(shí)的乙醇轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率穩(wěn)定在95%和75%以上。而采用1ONi-Beta(G)催化劑時(shí)反應(yīng)進(jìn)行19 h后出現(xiàn)明顯的失活現(xiàn)象,乙醇轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率由90%、79%分別下降至50%、61%。由此說(shuō)明,以MBeta分子篩為載體,晶內(nèi)介孔如同立交橋一般,將反應(yīng)介質(zhì)有效傳輸,可以有效減小孔道中的碳沉積速率。其次研究負(fù)載方式的影響:以MBeta為載體分別采用SIWI與IWI法制備鎳基催化劑1ONi-MBeta(G)和1ONi-MBeta(N)并進(jìn)行ESR反應(yīng)性能研究。在反應(yīng)溫度為550℃,32 h穩(wěn)定性測(cè)試中,采用1ONi-MBeta(G)催化劑時(shí)產(chǎn)氫率穩(wěn)定在98%左右,而采用1ONi-MBeta(N)催化劑時(shí)產(chǎn)氫率從77%下降至63%。由此說(shuō)明SIWI法負(fù)載活性金屬可以提高活性金屬的催化活性。XRD分析結(jié)果表明,1ONi-MBeta(G)中活性組分Ni的特征峰較為彌散,其粒徑為6.7 nm,明顯低于1ONi-MBeta(N)的相應(yīng)值16.7 nm。由此說(shuō)明,SIWI法更有利于活性金屬與載體相互作用形成分散程度更高的、顆粒粒徑更小的Ni,從而可以有效提高ESR催化效率。3.采用雙功能模板劑[C12H25(CH3)2N+(CH2)2N+(CH3)2C2H5][Br-]2(C12-2-2)一步水熱合成MBeta。以此為載體,首先利用離子交換法將鈣離子和鎳離子引入載體內(nèi)部,通過AAS分析得出其中鈣含量為3.5 wt%,鎳含量為3.5 wt%。再通過IWI法在載體表面進(jìn)一步負(fù)載活性金屬鎳,成功構(gòu)造出一系列鎳總量占比為7 wt%、10 wt%、15 wt%的內(nèi)外活性金屬含量呈梯度分布的類核殼結(jié)構(gòu)。首先研究鈣助劑以及活性金屬含量呈梯度分布的類核殼結(jié)構(gòu)對(duì)ESR催化性能的影響:將以上方法制備出的催化劑10Ni-Beta(DI)和僅用IWI法制備的不含Ca的催化劑10Ni-MBeta用于ESR催化性能研究,在反應(yīng)溫度為450℃時(shí),前者乙醇轉(zhuǎn)化率和氫氣選擇性分別為100%和71%,后者乙醇轉(zhuǎn)化率和氫氣選擇性分別為60%和25%。這說(shuō)明引入鈣助劑后,由于對(duì)CO2的吸附作用以及對(duì)甲烷重整的助催化作用,使得10Ni-Beta(DI)催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性;同時(shí)活性金屬呈梯度分布的類核殼結(jié)構(gòu)使活性金屬利用率提高,使反應(yīng)介質(zhì)可以充分反應(yīng)。其次研究不同濃度梯度催化劑對(duì)ESR催化性能的影響:分別制備了7Ni-MBeta(DI)、10Ni-MBeta(DI)、15Ni-MBeta(DI)并應(yīng)用于ESR催化反應(yīng),在反應(yīng)溫度為250℃—550℃ 的范圍內(nèi),三個(gè)催化劑表現(xiàn)出明顯差異,其中10Ni-MBeta(DI)催化劑乙醇轉(zhuǎn)化率和氫氣選擇性幾乎不受溫度影響分別保持在95%和71%左右;對(duì)于7Ni-MBeta(DI)催化劑和15Ni-MBeta(DI)催化劑,乙醇轉(zhuǎn)化率和氫氣選擇則整體低于10Ni-MBeta(DI)。這說(shuō)明分子篩內(nèi)部的鈣助劑和活性金屬Ni有效地影響了反應(yīng)路徑的選擇,而外表面的活性金屬數(shù)量對(duì)終產(chǎn)物的催化和純化效果也有著至關(guān)重要的作用。采用雙功能模板劑[C18H37(CH3)2N+(CH2)2N+(CH3)2C8H17][Br-]2(C18-2-8)一步水熱合成多級(jí)孔絲光沸石和多級(jí)孔方沸石,拓寬了所研究的功能模板劑的應(yīng)用范圍。4.采 用 雙 子 季 銨 堿([C12H25(CH3)2N+(CH2)6N+(CH3)2C12H25][OH-]2(C12-6-12OH))為模板劑,在無(wú)氫氧化鈉的體系下合成了微介孔連通的OH-MBeta分子篩,經(jīng)過焙燒后,以此為核相,通過化學(xué)反應(yīng)原位在核相外表面生長(zhǎng)Ni3Si2O5(OH)4殼層,制備出NiSi02/OH-MBeta材料,經(jīng)進(jìn)一步還原,構(gòu)造出核殼結(jié)構(gòu)的NiNPS/OH-MBeta催化劑。由TEM和SEM分析,所合成的NiSiO2/OH-MBeta殼層呈現(xiàn)出花瓣?duì)?結(jié)合BET數(shù)據(jù),NiSi02/OH-MBeta的Vtota1,VMeso,SMeso/SBET相較于 OH-MBeta 分別從0.77 cm·g-1、0.63 cm3·g-1和 0.54增至1.19 cm3·g-1、1.17 cm3·g-1和 0.85,說(shuō)明采用化學(xué)反應(yīng)將Ni以化學(xué)鍵與骨架形成Ni3Si205(OH)4后,形成類似花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu),有效的增大了催化劑外表面積。這樣的催化劑將有利于反應(yīng)介質(zhì)與活性金屬充分接觸,提高催化效率。比較NiNPS/OH-MBeta和同負(fù)載量(22 wt%)采用IWI法制備的Ni/OH-MBeta催化劑的ESR催化性能,分析得出:當(dāng)反應(yīng)溫度為400℃ 時(shí),以NiNPS/OH-MBeta為催化劑,乙醇轉(zhuǎn)化率和氫氣選擇性分別為90%、73%,沒有乙烯副產(chǎn)物產(chǎn)生,而Ni/OH-MBeta催化劑乙醇轉(zhuǎn)化率和氫氣選擇性僅為59%和60%,乙烯的選擇性為49%。顯然NiNPS/OH-MBeta在低溫段呈現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性。對(duì)反應(yīng)后的NiNPS/OH-MBeta催化劑進(jìn)行SEM分析表明,反應(yīng)后的催化劑表面并沒有發(fā)現(xiàn)纖維狀積碳。這說(shuō)明采用化學(xué)法原位將Ni鑲嵌在多級(jí)孔Beta分子篩表面構(gòu)造出類核殼結(jié)構(gòu)的催化劑,在鎳含量較高的情況下,可以有效發(fā)揮核相多級(jí)孔孔道優(yōu)勢(shì),增大反應(yīng)介質(zhì)與鎳的接觸概率,有效提高ESR催化反應(yīng)效率,減緩因活性金屬團(tuán)聚而導(dǎo)致的催化劑失活現(xiàn)象。
【圖文】：

ro[50]等人采用共沉淀法制備了一系列以 Cu/ZnO/Al2O3化劑。采用 BET、XRD、HR-TEM 等對(duì)催化劑進(jìn)行了3催化劑的織構(gòu)參數(shù)有影響，，但對(duì)催化性能幾乎無(wú)影響nO/ Al2O3對(duì) H2的選擇性較差，而第二金屬 Ni 或 Co 的還發(fā)現(xiàn)，Ni 和 Cu 之間形成合金可以顯著減少積碳的adav[51]等人合成了一種新的 Cu 改性的 Ni-Co/HTc 催化。探究了反應(yīng)溫度、S/C 比和 GHSV 對(duì)制氫的影響，也在 4 個(gè)周期內(nèi)保持穩(wěn)定，證明了它的多周期活性、選擇-2 所示：最初，乙醇分子吸附在銅金屬上，而水則將 HT的乙醇快速脫氫產(chǎn)生乙醛。接下來(lái)，乙醛被吸附在 Ni形成甲烷和一氧化碳。鎳和鈷的存在，避免了液體中備的甲烷和 CO 分別吸附在 Ni 和 Co 的表面。正如預(yù)甲烷生成 H2和 CO，而 CO 則有利于 WGS 反應(yīng)釋放出

的催化劑活性金屬分散度受限，活性金屬粒徑很難法，可以實(shí)現(xiàn)活性金屬均勻分散在硅膠基體中，從分別對(duì)比了采用溶膠凝膠法原位制備二氧化硅鎳基鎳基催化劑的 ESR 催化性能，研究表明，前者可高效轉(zhuǎn)化，隨后 Chunfei Wu[68]等人進(jìn)一步研究酸性催化劑應(yīng)用于乙醇水蒸氣重整的催化性能。研究發(fā)體上的分散程度達(dá)到最優(yōu)。等人以骨架鎳和粉末 CeO2為前驅(qū)體，采用球磨法制于載體對(duì)鎳納米顆粒的約束，催化劑 Ni-CeO2具有 Ryoo[70]等人將活性金屬 Pt、Ni、Co 等通過研磨的，其結(jié)構(gòu)圖如圖 1-3 所示。采用該方法不僅簡(jiǎn)便易高（30 %）。由于活性金屬植入多級(jí)孔分子篩介孔孔利用微孔作為反應(yīng)通道接觸活性金屬，實(shí)現(xiàn)高效催
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TQ426;TQ116.2

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本文編號(hào)：2646203