【摘要】：煤熱解是指將煤在惰性氣氛下持續(xù)不斷加熱至較高溫度時發(fā)生的一系列物理和化學(xué)變化的復(fù)雜過程,為進一步研究煤熱解反應(yīng)機理,本文在熱解實驗的基礎(chǔ)上參考已報道的煤大分子骨架結(jié)構(gòu),運用Materials Studio(MS)7.0軟件構(gòu)建了原煤、加氫及小分子化合物的周期性結(jié)構(gòu)模型,并進行優(yōu)化馳豫,運用ADF(Amsterdam Density Function)軟件基于ReaxFF(Reactive Force Field)力場研究了不同溫度下的神府煤熱解過程,結(jié)果表明:(1)工業(yè)分析、元素分析、熱重分析、紅外光譜分析、Py-GC/MS分析和固定床熱解實驗結(jié)果表明,神府次煙煤的含氧官能團較多,變質(zhì)程度較低;快速熱解后的化合物種類繁多,成分復(fù)雜,以鏈狀碳氫化合物和環(huán)狀化合物為主。溫度是影響熱解的主要因素,溫度影響結(jié)焦率、焦油產(chǎn)率和煤氣組成,600~800℃之間,溫度升高,二次反應(yīng)顯著,焦油和氣體增多,結(jié)焦率下降。(2)運用Materials Studio 7.0軟件構(gòu)建了煤周期性結(jié)構(gòu)模型,并對其進行分子力學(xué)、分子動力學(xué)以及退火動力學(xué)密度優(yōu)化模擬,優(yōu)化后的煤的三維立體分子結(jié)構(gòu)模型晶胞尺寸為:45.8?×45.8?×45.8?,加氫之后的三維立體分子結(jié)構(gòu)模型晶胞尺寸為:46.1?×46.1?×46.1?。在周期性邊界條件下對煤和加氫煤的分子結(jié)構(gòu)模型密度進行了退火動力學(xué)優(yōu)化計算和調(diào)整,得到的最終密度分別為1.328 g×cm-3和1.299 g×cm-3,在次煙煤的合理密度范圍之內(nèi)(1.24~1.60 g×cm-3)。(3)計算分析了與結(jié)構(gòu)相關(guān)的能量參數(shù),對于大分子骨架來說,范德華能和鍵伸縮能占據(jù)著主要地位。對于神府煤周期性結(jié)構(gòu)來說,計算結(jié)果說明煤分子結(jié)構(gòu)模型中范德華能和庫倫能在凝聚和優(yōu)化整個模型結(jié)構(gòu)中起到了穩(wěn)定作用。(4)運用ADF軟件基于ReaxFF力場對模型進行了1400~2600 K的熱解模擬。通過分析產(chǎn)物文件得到:溫度極大地影響著熱解過程和產(chǎn)物分布,隨著溫度的升高,熱解產(chǎn)物的數(shù)目和種類逐漸增多;橋鍵是煤中最易斷裂的鍵,自由基比如OH、H和CH3等在煤熱解過程中發(fā)揮了重要的作用;脫羥基和脫羧反應(yīng)容易發(fā)生,同一溫度下七種小分子氣體的生成順序是H2OCH2OCO2C2H4H2C2H2CH4;鍵長、鍵級和Mulliken電荷布居分析表明雜原子的強電負性對煤的大分子骨架的穩(wěn)定性有很大的影響。(5)進一步研究了煤中小分子的熱解過程,對乙烯、水、甲烷和氫氣四種小分子的形成機理進行了分析,并分析了結(jié)構(gòu)模型的鍵長和電荷布居數(shù)對斷鍵的影響。乙烯主要來自于烴類的裂解;水從不穩(wěn)定的大分子中直接脫除,其中氧來自于不穩(wěn)定的五元環(huán)結(jié)構(gòu);甲烷主要由甲基和活潑氫結(jié)合生成;氫氣主要由氫自由基與碎片中的活潑氫碰撞生成。
【圖文】：

與此同時會生成碳含量較高的半焦。煤在整個受熱過程中發(fā)生以下熱解變化，如圖1-1 所示。圖 1-1 典型煙煤的熱解過程Figure 1-1 Pyrolysis process of typical bituminous coal（1）干燥脫氣階段（室溫～300℃）此階段，煤的外形變化不明顯，褐煤在 200℃左右脫去羧基，300℃左右開始發(fā)生熱解反應(yīng)，煙煤和無煙煤在這一階段無明顯變化。脫水過程在 120℃之前完成，200℃前后完成脫除煤吸附或孔隙中封閉的二氧化碳、甲烷和氮氣。（2）活潑熱分解階段（300～600℃）這一階段，主要是煤的解聚和分解，煤黏結(jié)成半焦，并發(fā)生一系列變化。煤在 300℃左右開始軟化，并伴有煤氣和焦油析出，450℃前后焦油量達到最大，在 450～600℃氣體析出量大。這一階段

1.3.2 煤的分子結(jié)構(gòu)模型煤的結(jié)構(gòu)模型是根據(jù)煤的各種結(jié)構(gòu)參數(shù)進行推測建立的，這是一種煤的平均化學(xué)結(jié)構(gòu)。在敘述煤的平均化學(xué)結(jié)構(gòu)之前，先介紹一下煤化學(xué)結(jié)構(gòu)的相似性，雖然每一個煤大分子的基本結(jié)構(gòu)單元彼此不完全相同，但是同一分子中的各個基本單元的結(jié)構(gòu)是相似的，由于煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)具有相似性，研究煤的平均化學(xué)結(jié)構(gòu)才有意義。長期以來，煤化學(xué)工作者采用各種物理、化學(xué)方法對煤大分子結(jié)構(gòu)進行了探索，20世紀50年代VanKrevelen就提出了煤大分子結(jié)構(gòu)的聚合物結(jié)構(gòu)特征的概念此后，各國煤化學(xué)研究者絡(luò)繹不絕，提出了許多煤的大分子化學(xué)結(jié)構(gòu)模型，，如著名的Fuchs模型、Wiser模型、Given模型、本田模型、Shinn模型，在一定程度上反映了某一變質(zhì)階段煤的大分子結(jié)構(gòu)特征。煤結(jié)構(gòu)模型的提出為后續(xù)計算化學(xué)在煤結(jié)構(gòu)的應(yīng)用奠定了堅實的基礎(chǔ)。下面介紹幾種著名的模型：Fuchs模型是20世紀60年代之前煤的化學(xué)模型的代表，當(dāng)時對煤的結(jié)構(gòu)的理解主要以定性的結(jié)果為主。
【學(xué)位授予單位】：安徽工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TQ530.2

【參考文獻】

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5 常娜;甘艷萍;陳延信;;升溫速率及熱解溫度對煤熱解過程的影響[J];煤炭轉(zhuǎn)化;2012年03期

6 盧天;陳飛武;;原子電荷計算方法的對比[J];物理化學(xué)學(xué)報;2012年01期

7 羅隕飛,李文華,陳亞飛;中低變質(zhì)程度煤顯微組分結(jié)構(gòu)的~(13)C-NMR研究[J];燃料化學(xué)學(xué)報;2005年05期

8 孫慶雷,李文,陳皓侃,李保慶;神木煤顯微組分熱解和加氫熱解的焦油組成[J];燃料化學(xué)學(xué)報;2005年04期

9 王寶俊,張玉貴,謝克昌;量子化學(xué)計算在煤的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性研究中的應(yīng)用[J];化工學(xué)報;2003年04期

10 代世峰,任德貽,宋建芳,秦勝飛;應(yīng)用XPS研究鏡煤中有機硫的存在形態(tài)[J];中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報;2002年03期

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3 劉生玉;中國典型動力煤及含氧模型化合物熱解過程的化學(xué)基礎(chǔ)研究[D];太原理工大學(xué);2004年

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本文編號：2646065