【摘要】：煤熱解是指將煤在惰性氣氛下持續(xù)不斷加熱至較高溫度時(shí)發(fā)生的一系列物理和化學(xué)變化的復(fù)雜過(guò)程,為進(jìn)一步研究煤熱解反應(yīng)機(jī)理,本文在熱解實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上參考已報(bào)道的煤大分子骨架結(jié)構(gòu),運(yùn)用Materials Studio(MS)7.0軟件構(gòu)建了原煤、加氫及小分子化合物的周期性結(jié)構(gòu)模型,并進(jìn)行優(yōu)化馳豫,運(yùn)用ADF(Amsterdam Density Function)軟件基于ReaxFF(Reactive Force Field)力場(chǎng)研究了不同溫度下的神府煤熱解過(guò)程,結(jié)果表明:(1)工業(yè)分析、元素分析、熱重分析、紅外光譜分析、Py-GC/MS分析和固定床熱解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,神府次煙煤的含氧官能團(tuán)較多,變質(zhì)程度較低;快速熱解后的化合物種類(lèi)繁多,成分復(fù)雜,以鏈狀碳?xì)浠衔锖铜h(huán)狀化合物為主。溫度是影響熱解的主要因素,溫度影響結(jié)焦率、焦油產(chǎn)率和煤氣組成,600~800℃之間,溫度升高,二次反應(yīng)顯著,焦油和氣體增多,結(jié)焦率下降。(2)運(yùn)用Materials Studio 7.0軟件構(gòu)建了煤周期性結(jié)構(gòu)模型,并對(duì)其進(jìn)行分子力學(xué)、分子動(dòng)力學(xué)以及退火動(dòng)力學(xué)密度優(yōu)化模擬,優(yōu)化后的煤的三維立體分子結(jié)構(gòu)模型晶胞尺寸為:45.8?×45.8?×45.8?,加氫之后的三維立體分子結(jié)構(gòu)模型晶胞尺寸為:46.1?×46.1?×46.1?。在周期性邊界條件下對(duì)煤和加氫煤的分子結(jié)構(gòu)模型密度進(jìn)行了退火動(dòng)力學(xué)優(yōu)化計(jì)算和調(diào)整,得到的最終密度分別為1.328 g×cm-3和1.299 g×cm-3,在次煙煤的合理密度范圍之內(nèi)(1.24~1.60 g×cm-3)。(3)計(jì)算分析了與結(jié)構(gòu)相關(guān)的能量參數(shù),對(duì)于大分子骨架來(lái)說(shuō),范德華能和鍵伸縮能占據(jù)著主要地位。對(duì)于神府煤周期性結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō),計(jì)算結(jié)果說(shuō)明煤分子結(jié)構(gòu)模型中范德華能和庫(kù)倫能在凝聚和優(yōu)化整個(gè)模型結(jié)構(gòu)中起到了穩(wěn)定作用。(4)運(yùn)用ADF軟件基于ReaxFF力場(chǎng)對(duì)模型進(jìn)行了1400~2600 K的熱解模擬。通過(guò)分析產(chǎn)物文件得到:溫度極大地影響著熱解過(guò)程和產(chǎn)物分布,隨著溫度的升高,熱解產(chǎn)物的數(shù)目和種類(lèi)逐漸增多;橋鍵是煤中最易斷裂的鍵,自由基比如OH、H和CH3等在煤熱解過(guò)程中發(fā)揮了重要的作用;脫羥基和脫羧反應(yīng)容易發(fā)生,同一溫度下七種小分子氣體的生成順序是H2OCH2OCO2C2H4H2C2H2CH4;鍵長(zhǎng)、鍵級(jí)和Mulliken電荷布居分析表明雜原子的強(qiáng)電負(fù)性對(duì)煤的大分子骨架的穩(wěn)定性有很大的影響。(5)進(jìn)一步研究了煤中小分子的熱解過(guò)程,對(duì)乙烯、水、甲烷和氫氣四種小分子的形成機(jī)理進(jìn)行了分析,并分析了結(jié)構(gòu)模型的鍵長(zhǎng)和電荷布居數(shù)對(duì)斷鍵的影響。乙烯主要來(lái)自于烴類(lèi)的裂解;水從不穩(wěn)定的大分子中直接脫除,其中氧來(lái)自于不穩(wěn)定的五元環(huán)結(jié)構(gòu);甲烷主要由甲基和活潑氫結(jié)合生成;氫氣主要由氫自由基與碎片中的活潑氫碰撞生成。
【圖文】：

與此同時(shí)會(huì)生成碳含量較高的半焦。煤在整個(gè)受熱過(guò)程中發(fā)生以下熱解變化，如圖1-1 所示。圖 1-1 典型煙煤的熱解過(guò)程Figure 1-1 Pyrolysis process of typical bituminous coal（1）干燥脫氣階段（室溫～300℃）此階段，煤的外形變化不明顯，褐煤在 200℃左右脫去羧基，300℃左右開(kāi)始發(fā)生熱解反應(yīng)，煙煤和無(wú)煙煤在這一階段無(wú)明顯變化。脫水過(guò)程在 120℃之前完成，200℃前后完成脫除煤吸附或孔隙中封閉的二氧化碳、甲烷和氮?dú)�。�?）活潑熱分解階段（300～600℃）這一階段，主要是煤的解聚和分解，煤黏結(jié)成半焦，并發(fā)生一系列變化。煤在 300℃左右開(kāi)始軟化，并伴有煤氣和焦油析出，450℃前后焦油量達(dá)到最大，在 450～600℃氣體析出量大。這一階段

1.3.2 煤的分子結(jié)構(gòu)模型煤的結(jié)構(gòu)模型是根據(jù)煤的各種結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行推測(cè)建立的，這是一種煤的平均化學(xué)結(jié)構(gòu)。在敘述煤的平均化學(xué)結(jié)構(gòu)之前，先介紹一下煤化學(xué)結(jié)構(gòu)的相似性，雖然每一個(gè)煤大分子的基本結(jié)構(gòu)單元彼此不完全相同，但是同一分子中的各個(gè)基本單元的結(jié)構(gòu)是相似的，由于煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)具有相似性，研究煤的平均化學(xué)結(jié)構(gòu)才有意義。長(zhǎng)期以來(lái)，煤化學(xué)工作者采用各種物理、化學(xué)方法對(duì)煤大分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了探索，20世紀(jì)50年代VanKrevelen就提出了煤大分子結(jié)構(gòu)的聚合物結(jié)構(gòu)特征的概念此后，各國(guó)煤化學(xué)研究者絡(luò)繹不絕，提出了許多煤的大分子化學(xué)結(jié)構(gòu)模型，，如著名的Fuchs模型、Wiser模型、Given模型、本田模型、Shinn模型，在一定程度上反映了某一變質(zhì)階段煤的大分子結(jié)構(gòu)特征。煤結(jié)構(gòu)模型的提出為后續(xù)計(jì)算化學(xué)在煤結(jié)構(gòu)的應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。下面介紹幾種著名的模型：Fuchs模型是20世紀(jì)60年代之前煤的化學(xué)模型的代表，當(dāng)時(shí)對(duì)煤的結(jié)構(gòu)的理解主要以定性的結(jié)果為主。
【學(xué)位授予單位】：安徽工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類(lèi)號(hào)】：TQ530.2

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2646065