【摘要】：以煤氣化為核心的煤基多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)是煤炭清潔利用的重要途徑,而煤合成氣脫除H_2S是其中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。本文以稀土元素改性SnO_2為脫硫劑,針對還原性氣氛下的還原行為,水蒸氣條件下的硫化行為,水蒸氣和SO_2再生氣氛下的再生行為,和COS水解轉(zhuǎn)化及共脫等四個方面進行了深入的研究。首先,針對SnO_2脫硫劑避免還原生成單質(zhì)錫的關(guān)鍵問題,從脫硫劑制備和合成氣氣氛兩個角度出發(fā),研究了稀土元素改性和不同H_2O/H_2比等影響因素。稀土元素改性SnO_2脫硫劑Sn2Y-700經(jīng)過700oC以上高溫煅燒后,生成了燒綠石結(jié)構(gòu)的Y_2Sn_2O_7,提高了SnO_2的還原溫度,從而提高了脫硫劑的使用溫度。在同一還原溫度下,水蒸氣濃度增加會抑制SnO_2的還原過程。對于SnO_2,避免單質(zhì)錫生成時的最小H_2O/H_2比和還原溫度之間的關(guān)系遵循SnO_2還原反應(yīng)在平衡狀態(tài)時的H_2O/H_2比和溫度的關(guān)系。其次,針對合成氣含有水蒸氣的條件下SnO_2脫硫劑硫化性能下降的現(xiàn)象,采用稀土元素改性SnO_2脫硫劑,通過抑制晶粒生長和改善孔隙結(jié)構(gòu),提高了改性脫硫劑的硫化性能。La2Sn脫硫劑在400oC、30 vol.%H_2和10 vol.%H_2O下的突破硫容為102.8 mg/g。研究了不同水蒸氣濃度、硫化溫度等因素的影響規(guī)律,提出了水蒸氣條件下的硫化反應(yīng)過程需要考慮水蒸氣和硫化產(chǎn)物的再生反應(yīng),并建立了固定床反應(yīng)器硫化模型。然后,在水蒸氣條件下和SO_2條件下分別得到了400-600oC下SnO_2脫硫劑再生過程中的H_2S濃度曲線和單質(zhì)硫回收率曲線。再生后,SnO_2脫硫劑發(fā)生了燒結(jié)現(xiàn)象,導(dǎo)致循環(huán)初始階段的硫化性能下降。對改性脫硫劑Sn2Y-700和La2Sn/Al_2O_3進行了連續(xù)硫化-再生實驗表明,改性脫硫劑的循環(huán)性能穩(wěn)定。根據(jù)兩種再生方式的優(yōu)缺點分析,提出了兩階段再生工藝。最后,針對合成氣中的COS和H_2S共脫過程,研究了300-400oC下SnO_2脫硫劑的COS水解轉(zhuǎn)化脫除過程,發(fā)現(xiàn)硫化產(chǎn)物SnS是導(dǎo)致COS水解轉(zhuǎn)化率下降的原因。而稀土元素改性脫硫劑可以提高COS水解轉(zhuǎn)化率,并通過同步脫除H_2S,實現(xiàn)COS的水解增強過程。在模擬煤制合成氣條件下,改性脫硫劑可以連續(xù)穩(wěn)定實現(xiàn)COS和H_2S共脫。
【圖文】：

其中煤炭消費量占能源消費總量的 64.0%[1]。目前，是通過燃燒先將煤炭的化學(xué)能轉(zhuǎn)化成熱能，熱能可以直接利械能和電能，如火力發(fā)電廠和散煤燃燒取暖。在支撐國民經(jīng)，，煤炭的大量使用也造成了日益嚴(yán)重的環(huán)境問題。煤炭燃燒和顆粒物引起了酸雨、霧霾等污染天氣，嚴(yán)重破壞了人類的煤炭的清潔利用是未來煤炭利用的必然選擇。1 所示為以煤氣化為基礎(chǔ)的煤基多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)。煤氣化技術(shù)通過氣）將煤炭的化學(xué)能轉(zhuǎn)化成 CO、H2等氣態(tài)物質(zhì)的化學(xué)能。這些，可以用來作為燃料和化工原料。整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)n Combine Cycle, IGCC）中，煤氣化得到的合成氣進入燃氣，驅(qū)動燃氣輪機發(fā)電。排氣則進入余熱鍋爐，產(chǎn)生蒸汽驅(qū)動于傳統(tǒng)的煤粉鍋爐發(fā)電廠，IGCC 可以提高系統(tǒng)的發(fā)電凈效率過水氣變換可以將 CO 轉(zhuǎn)化成 CO2。由于合成氣中氣體壓力大燒前捕集 CO2具有捕集能耗低的優(yōu)勢[3]。

圖 1.2 不同煤氣凈化溫度下的 IGCC 發(fā)電凈效率[10]化物脫硫劑and 等[13]對金屬氧化物和 H2S 之間的反應(yīng)進行熱力金屬元素，可以用作在 400-1200 °C 內(nèi)的脫硫劑。Ca、Cu、Mo、Co 等。隨著脫硫溫度向中溫區(qū)間發(fā)脫硫劑選擇的分析，進一步確定了 Zn、Fe、Cu、4]，還在熱力學(xué)分析的基礎(chǔ)上討論了 Sn、Ni 等元素屬氧化物脫除 H2S 的反應(yīng)方程式如下：2 x 2 S=MeS +xH O 1-1 以外，金屬氧化物在脫硫過程中還要經(jīng)歷其他溫條件下，合成氣中存在的 H2和 CO 等還原性氣體，將金屬氧化物還原到低價氧化物甚至金屬單質(zhì)反應(yīng)生成金屬硫化物。然后，金屬硫化物在再生氣
【學(xué)位授予單位】：清華大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TQ546.5

【參考文獻】

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1 張紅霞;趙瑞壯;上官炬;;氧化鐵高溫煤氣脫硫劑再生動力學(xué)行為研究[J];太原理工大學(xué)學(xué)報;2011年03期

2 趙瑞壯;上官炬;婁艷茹;宋瑾;;高溫煤氣脫硫劑再生行為氣氛效應(yīng)的研究進展[J];化工進展;2010年04期

3 唐新德;葉紅齊;馬晨霞;劉輝;;燒綠石型復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)、制備及其光催化性能[J];化學(xué)進展;2009年10期

4 張志蘭;郭波;常麗萍;;高溫煤氣脫硫劑再生性能研究進展[J];煤化工;2008年04期

5 張海鷹;王旭珍;鄭軍;趙宗彬;;高溫煤氣中羰基硫的加氫脫除研究進展[J];應(yīng)用化工;2008年08期

6 靳會杰;李燕紅;任保增;孔海平;雒廷亮;劉國際;;熱分析法研究SnSO_4在催化劑制備中的分解行為[J];化工學(xué)報;2008年04期

7 趙風(fēng)云;趙華;趙瑞紅;劉潤靜;胡永琪;;石灰石和氧化鈣脫除H_2S和COS動力學(xué)研究[J];化學(xué)工程;2006年12期

8 杜霞茹,黃戒介,房倚天,趙建濤,王洋;高溫鐵鈣基脫硫劑的再生行為研究[J];煤炭轉(zhuǎn)化;2005年01期

9 高志華,陰麗華,李春虎,謝克昌;納米α-FeOOH催化劑一段法脫除COS和H_2S性能的研究[J];燃料化學(xué)學(xué)報;2003年03期

10 張金昌,吳迪鏞,王樹東,付桂芝,王祥生;高溫脫硫劑再生條件確定及其性能下降原因分析[J];煤氣與熱力;2001年01期

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2 李坤威;A_2B_2O_7型納米復(fù)合氧化物的水熱合成及其光催化性能研究[D];北京工業(yè)大學(xué);2006年

3 梁美生;鐵酸鋅高溫煤氣脫硫行為及氣氛效應(yīng)研究[D];太原理工大學(xué);2005年

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1 婁艷茹;復(fù)雜氣氛下中溫羰基硫水解催化活性研究[D];太原理工大學(xué);2010年

2 高成強;煤氣中羰基硫的加氫催化轉(zhuǎn)化研究[D];大連理工大學(xué);2009年

3 侯鵬飛;氧化鐵基高溫煤氣脫硫劑再生研究[D];太原理工大學(xué);2008年

4 王會娜;中溫羰基硫水解催化劑制備及其動力學(xué)研究[D];太原理工大學(xué);2007年

本文編號：2644422