【摘要】：聚丙烯腈溶液的性質(zhì)會(huì)直接影響PAN原絲的結(jié)構(gòu)和性能。通常新配置的聚丙烯腈溶液會(huì)有一個(gè)熱力學(xué)不平衡狀態(tài)向熱力學(xué)平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變的過(guò)程,在這個(gè)過(guò)程中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng),只發(fā)生不可逆的物理老化行為。對(duì)于聚丙烯腈溶液的物理老化現(xiàn)象已有很多報(bào)導(dǎo),但是溶液物理老化過(guò)程中物理性質(zhì)改變及其老化機(jī)理仍然存在很多問(wèn)題,如溶液中PAN分子構(gòu)象的變化形式,電解質(zhì)、水等添加劑對(duì)溶液性能的影響等。目前,許多研究人員更關(guān)注PAN分子和PAN與溶劑之間的相互作用,而物理老化過(guò)程中溶劑性質(zhì)的變化卻被忽略。因此,本論文從分子層面對(duì)PAN/DMSO溶液物理老化過(guò)程中物理性質(zhì)的改變及老化機(jī)理進(jìn)行研究。以其明確溫度、時(shí)間和非溶劑水在溶液物理老化過(guò)程中的影響,以及溶劑DMSO在升溫過(guò)程中自身的變化。(1)升溫溫會(huì)使DMSO溶液中因自絡(luò)合而形成的二聚體發(fā)生解離,形成游離的DMSO。由于DMSO具有極強(qiáng)的吸濕性,探究水對(duì)DMSO的影響也尤為重要。水與DMSO分子之間的相互作用遠(yuǎn)大于DMSO分子間的相互作用,所以,水的存在會(huì)破壞DMSO二聚體,然后以氫鍵的方式與游離的DMSO相結(jié)合。(2)宏觀上,PAN/DMSO溶液不論是時(shí)間延長(zhǎng)還是溫度升高都可以通過(guò)溶液顏色加深的變化確定老化現(xiàn)象的存。在微觀上,通過(guò)溶液特性粘數(shù)的變化可以反映出溶液中PAN分子流體力學(xué)體積的變化,證明溶液物理老化是時(shí)刻發(fā)生的。PAN/DMSO溶液體系存在明顯的低臨界共溶特征;新配置PAN/DMSO溶液并不是熱力學(xué)穩(wěn)定體系,會(huì)經(jīng)歷長(zhǎng)時(shí)間的物理老化后才能達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)。一方面,溶液中的PAN大分子構(gòu)象熵增加,分子鏈間的纏結(jié)增加;另一方面,溶劑DMSO分子布朗運(yùn)動(dòng)增強(qiáng),發(fā)生去溶劑化現(xiàn)象。正式由于這兩個(gè)原因會(huì)共同導(dǎo)致氰基之間自絡(luò)合增強(qiáng),溶液中的PAN分子鏈段的空間分布不均勻性增加。(3)含水PAN/DMSO溶液與PAN/DMSO溶液的老化機(jī)理相似。水的加入會(huì)使通過(guò)構(gòu)象調(diào)整而流體力學(xué)體積減小的PAN大分子收縮的更加明顯,水的含量越高PAN大分子的線團(tuán)收縮的越明顯,小分子的DMSO分子通過(guò)布朗運(yùn)動(dòng)與PAN分子發(fā)生了去溶劑化作用也更加劇烈,脫掉DMSO小分子的氰基也會(huì)相互絡(luò)合,形成更加緊密的自絡(luò)合。溶液中加入水之后,水分子會(huì)優(yōu)先奪取與氰基相互作用的DMSO分子并與它通過(guò)氫鍵形成絡(luò)合體,不能與水形成絡(luò)合體的DMSO則以游離形式存在。
【圖文】：

圖 1.1 溶液聚合反應(yīng)方程及紡絲液水相沉淀聚合是將反應(yīng)單體、引發(fā)劑置于水中進(jìn)行的聚合，將水作為反應(yīng)介選擇水溶性的引發(fā)劑，單體 AN 在水中具有一定的溶解度，與溶液聚合反應(yīng)相為介質(zhì)的聚合體系由油溶性體系轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄泽w系[10]。該聚合體系由單體、發(fā)劑和水組成穩(wěn)定的聚合體系。在反應(yīng)過(guò)程中，水溶性引發(fā)劑受熱分解產(chǎn)生基后，引發(fā)水中的 AN 單體變成 AN 自由基，AN 自由基通過(guò)鏈增長(zhǎng)形成 合反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，水溶液中會(huì)出現(xiàn)白色絮狀沉淀物即為 PAN。最濾、烘干等過(guò)程可以得到粉末狀或顆粒狀的 PAN 聚合物，如圖 1.2 所示。聚合反應(yīng)得到的產(chǎn)物具有較高的分子量。與溶液聚合相比較，水相聚合有明顯的優(yōu)勢(shì)：（1）采用水溶性引發(fā)劑，分解活化能較低，也就是說(shuō)體系可以在較低的溫反應(yīng)，得到的產(chǎn)物顏色較白。（2）以水為介質(zhì)，反應(yīng)散熱效果好，易于控制反應(yīng)溫度，所得到的聚合物一且分布較窄。

水相沉淀聚合是將反應(yīng)單體、引發(fā)劑置于水中進(jìn)行的聚合，將水作為反應(yīng)介時(shí)選擇水溶性的引發(fā)劑，單體 AN 在水中具有一定的溶解度，與溶液聚合反應(yīng)相水為介質(zhì)的聚合體系由油溶性體系轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄泽w系[10]。該聚合體系由單體、水引發(fā)劑和水組成穩(wěn)定的聚合體系。在反應(yīng)過(guò)程中，，水溶性引發(fā)劑受熱分解產(chǎn)生離由基后，引發(fā)水中的 AN 單體變成 AN 自由基，AN 自由基通過(guò)鏈增長(zhǎng)形成 P聚合反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，水溶液中會(huì)出現(xiàn)白色絮狀沉淀物即為 PAN。最后抽濾、烘干等過(guò)程可以得到粉末狀或顆粒狀的 PAN 聚合物，如圖 1.2 所示。水淀聚合反應(yīng)得到的產(chǎn)物具有較高的分子量。與溶液聚合相比較，水相聚合有明顯的優(yōu)勢(shì)：（1）采用水溶性引發(fā)劑，分解活化能較低，也就是說(shuō)體系可以在較低的溫度行反應(yīng)，得到的產(chǎn)物顏色較白。（2）以水為介質(zhì)，反應(yīng)散熱效果好，易于控制反應(yīng)溫度，所得到的聚合物分均一且分布較窄。（3）水相沉淀聚合聚合速率快，所需時(shí)間短，單體轉(zhuǎn)化率高，得到的顆粒均勻
【學(xué)位授予單位】：長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：TQ342.3

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 А.М.Маковский ,沈元浩;起重機(jī)修理的合理費(fèi)用[J];起重運(yùn)輸機(jī)械;1989年07期

2 王亞明,石軍,申長(zhǎng)雨,李海梅;聚氯乙烯在玻璃化溫度以上的物理老化行為[J];高分子材料科學(xué)與工程;2003年04期

3 宋銳,趙軍,楊娟,令狐欣,高金貴,范慶榮;物理老化無(wú)規(guī)聚苯乙烯屈服機(jī)理的研究[J];高等學(xué)�；瘜W(xué)學(xué)報(bào);2001年02期

4 黃彥紅;周從恒;王愛(ài)民;王利明;趙永仙;;聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯老化研究進(jìn)展[J];現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用;2016年04期

5 吳永升,林辛,高金貴,范慶榮;物理老化對(duì)非晶態(tài)PET結(jié)構(gòu)、性能以及結(jié)晶的影響[J];合成纖維;1995年02期

6 李健;物理老化過(guò)程對(duì)非晶聚苯乙烯α內(nèi)耗峰的影響[J];材料研究學(xué)報(bào);1994年06期

7 楊宇明，何天白，余賦生;聚芳醚酮高溫長(zhǎng)時(shí)間下的斷裂行為──2．物理老化的影響[J];高分子學(xué)報(bào);1994年02期

8 沈靜姝,葉衛(wèi)君;物理老化對(duì)聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變、銀紋化特征及力學(xué)性能的影響[J];高分子學(xué)報(bào);1996年05期

9 范夕萍,劉子如,孫莉霞,陰翠梅;NEPE-5復(fù)合固體推進(jìn)劑物理老化壽命的預(yù)估[J];火炸藥學(xué)報(bào);2003年01期

10 王勇，李鳳奎，沈德言，錢(qián)人元;非晶態(tài)聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜應(yīng)力屈服機(jī)制的示差掃描量熱研究[J];高分子學(xué)報(bào);1996年04期

相關(guān)會(huì)議論文 前10條

1 賀耀龍;胡宏玖;;物理老化對(duì)固態(tài)聚合物電解質(zhì)離子輸運(yùn)性能的影響[A];中國(guó)力學(xué)大會(huì)-2015論文摘要集[C];2015年

2 杜斌;楊睿;謝續(xù)明;;熱塑性聚酯的物理老化和化學(xué)降解及其相互作用[A];2012年全國(guó)高分子材料科學(xué)與工程研討會(huì)學(xué)術(shù)論文集（上冊(cè)）[C];2012年

3 賀耀龍;胡宏玖;;物理老化對(duì)中空纖維氣體分離膜滲透性的影響[A];第十三屆全國(guó)物理力學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)議論文摘要集[C];2014年

4 潘鵬舉;Yoshio Inoue;單國(guó)榮;包永忠;翁志學(xué);;物理老化對(duì)聚乳酸機(jī)械性能和冷結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響[A];2011年全國(guó)高分子學(xué)術(shù)論文報(bào)告會(huì)論文摘要集[C];2011年

5 樊曉鳴;胡宏玖;賀耀龍;黃大衛(wèi);;固態(tài)聚合物電解質(zhì)的松弛行為研究[A];中國(guó)力學(xué)大會(huì)-2017暨慶祝中國(guó)力學(xué)學(xué)會(huì)成立60周年大會(huì)論文集（A）[C];2017年

6 馬鳴超;薛添駒;陳沈悅;郭云龍;;嵌段共聚物物理老化的實(shí)驗(yàn)研究與理論建模[A];2016年全國(guó)高分子材料科學(xué)與工程研討會(huì)論文摘要集[C];2016年

7 張曉龍;胡宏玖;邱楓;郭戰(zhàn)勝;;相對(duì)濕度對(duì)聚乙烯醇物理老化性能的影響[A];中國(guó)力學(xué)大會(huì)——2013論文摘要集[C];2013年

8 高桂云;勵(lì)爭(zhēng);Mehrdad Negahban;;物理老化對(duì)聚碳酸酯動(dòng)態(tài)斷裂性能影響的實(shí)驗(yàn)研究[A];北京力學(xué)會(huì)第18屆學(xué)術(shù)年會(huì)論文集[C];2012年

9 李麗霞;盧劍光;吳盼盼;劉國(guó)棟;;以自由體積理論研究玻璃態(tài)PS的焓松弛[A];2011年全國(guó)高分子學(xué)術(shù)論文報(bào)告會(huì)論文摘要集[C];2011年

10 賀耀龍;胡宏玖;張俊乾;李達(dá)開(kāi);朱文書(shū);周沙敘;趙峰;;聚合物薄膜物理老化中的尺度效應(yīng)[A];中國(guó)力學(xué)學(xué)會(huì)學(xué)術(shù)大會(huì)'2009論文摘要集[C];2009年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前2條

1 王初紅;PMMA的物理老化與長(zhǎng)期蠕變性能加速表征[D];湘潭大學(xué);2017年

2 梁曉凡;納米受限水熱容和無(wú)規(guī)聚苯乙烯玻璃化轉(zhuǎn)變的研究[D];天津大學(xué);2011年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 劉昱瑤;聚丙烯腈溶液物理老化過(guò)程中物理性質(zhì)的改變及其機(jī)理[D];長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué);2019年

2 李美鳳;物理凝膠在穩(wěn)態(tài)剪切流場(chǎng)下的物理老化過(guò)程的流變學(xué)研究[D];華南理工大學(xué);2018年

3 程前;高分子材料刮擦實(shí)驗(yàn)設(shè)備設(shè)計(jì)與實(shí)驗(yàn)應(yīng)用[D];西南交通大學(xué);2016年

4 任超;拉伸應(yīng)變狀態(tài)下淬火高分子材料老化現(xiàn)象研究[D];長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué);2012年

5 張同平;物理老化對(duì)聚乳酸凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)及相變行為的影響[D];青島科技大學(xué);2012年

6 楊偉奪;改性聚碳酸酯及環(huán)氧樹(shù)脂的制備及性能研究[D];北京化工大學(xué);2016年

7 陳興;聚乳酸多晶型對(duì)其物理老化行為及性能的影響[D];青島科技大學(xué);2013年

8 易軍;橡膠老化壽命預(yù)測(cè)及壓力條件下分子運(yùn)動(dòng)能力的研究[D];北京化工大學(xué);2009年

9 田芳;高聚物動(dòng)態(tài)黏彈性與物理老化實(shí)驗(yàn)研究[D];中南林業(yè)科技大學(xué);2014年

10 王星月;多相聚酯協(xié)同增韌機(jī)理的研究[D];長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué);2012年

本文編號(hào)：2644163