【摘要】：本文主要針對烯基膦酸酯的合成及其官能團(tuán)化修飾做了一系列研究。目的:以溫和、簡便、高效的方法合成一系列烯基膦酸酯類化合物,并對其進(jìn)行深入研究合成具有較好立體選擇性的β-芳基烯烴膦酸酯,另外通過三氟甲基化反應(yīng)合成β-三氟甲基飽和的膦酸酯。方法:(1)以芐基磷酸酯和甲醛為原料合成烯基膦酸酯,分別對溶劑、堿、溫度、反應(yīng)時(shí)間等方面進(jìn)行了篩選,確立最優(yōu)反應(yīng)條件,并對底物適用性進(jìn)行考察。(2)以苯甲酸與烯基膦酸酯為原料合成多取代的烯烴膦酸酯,分別對溶劑、金屬催化劑、溫度、反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行篩選,確立最終反應(yīng)條件,并對底物適用性進(jìn)行考察。(3)以三氟甲基亞磺酸鈉與烯基膦酸酯為原料合成氫化三氟甲基烯基膦酸酯,分別對溶劑、酸、光源進(jìn)行篩選,確立最終反應(yīng)條件,并對底物適用性進(jìn)行考察。結(jié)果:(1)我們確立了合成烯基膦酸酯類化合物的最優(yōu)反應(yīng)條件:K_2CO_3為堿、DMSO為溶劑,Bu_4NI為添加劑,于80℃反應(yīng)24 h條件最佳。以32%~83%的產(chǎn)率共合成了20個(gè)烯基膦酸酯類化合物。(2)我們確立最優(yōu)反應(yīng)條件為:Pd(TFA)_3為催化劑,5%DMSO-95%DMF為溶劑,于80℃反應(yīng)24 h條件最佳。以41%~94%的產(chǎn)率共合成了20個(gè)大分子有機(jī)膦酸酯類化合物。(3)我們確立的最優(yōu)反應(yīng)條件為:(a)254 nm UV為光源,3-1a(0.1 mmol),3-2a(0.2mmol),1.2 M HCl(0.018 mmol,15μL)為酸,acetone(0.8 mL)為溶劑,在氬氣保護(hù)下置于室溫反應(yīng)6 h最佳;(b)以藍(lán)光(12 W)為光源,3-1a(0.1 mmol),3-2a(0.2 mmol),HCOOH(0.25 mmol,10μL)為酸,2,3-Butanedione(0.29 mmol,25μL),acetone(0.8 mL)為溶劑,在氬氣保護(hù)下置于室溫反應(yīng)24 h最佳。以50-91%的產(chǎn)率共合成了21個(gè)三氟甲基-烯基膦酸酯及氧化膦化合物。結(jié)論:(1)成功實(shí)現(xiàn)了芐基膦酸酯與甲醛的加成-消除反應(yīng),具有反應(yīng)條件簡單、官能團(tuán)兼容性好、反應(yīng)性優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn),是合成烯基膦酸酯這一類重要化合物最高效的方法。(2)實(shí)現(xiàn)了烯基膦酸酯與芳基羧酸的脫羧Heck型反應(yīng),該反應(yīng)催化劑廉價(jià)易得、條件溫和、操作簡單、官能團(tuán)兼容性好、立體選擇性好、為多取代的烯烴膦酸酯的合成提供了一種高效的方法。(3)首次實(shí)現(xiàn)了烯基膦酸酯的氫化三氟甲基化,該反應(yīng)無需催化劑,具有反應(yīng)條件簡單、官能團(tuán)兼容性好等優(yōu)點(diǎn)。是合成烯基膦酸酯氫化三氟甲基化這一類重要化合物最高效的方法。同時(shí),對反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了初步的探討,為該類反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)展提供了更為開闊的思路。
【圖文】：

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本文編號：2634081